木屑加壓液化與液體產(chǎn)物分級(jí)制備燃料油過程研究(摘要)

楊中志(1.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院，北京 100091;2.中國(guó)林業(yè)科學(xué)研究院林產(chǎn)化學(xué)工業(yè)研究所，江蘇 南京 210042)

以常見的雜木屑、竹材為實(shí)驗(yàn)原料，研究木質(zhì)纖維類生物質(zhì)的高效低成本液化轉(zhuǎn)化技術(shù)，并在此基礎(chǔ)上探索液化油提質(zhì)精煉的新方法。主要研究?jī)?nèi)容和結(jié)果如下:

1.將兩種原料分別用甘油熱磨、直接粉碎預(yù)處理，對(duì)比分析兩種預(yù)處理方式對(duì)原料的外部形態(tài)、內(nèi)部結(jié)構(gòu)性質(zhì)以及液化轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，對(duì)原料進(jìn)行甘油熱磨預(yù)處理，可以改變纖維的表面形態(tài)，使纖維發(fā)生斷裂、分絲帚化;可以提高原料失重速率及失重量，但并不能破壞纖維原料內(nèi)部的晶格結(jié)構(gòu)，改變纖維的結(jié)晶度。通過正交試驗(yàn)，探索了經(jīng)過甘油熱磨預(yù)處理竹屑的最佳液化工藝條件，即:在1 L的反應(yīng)釜中，用甘油熱磨竹屑193.34 g(換算成絕干竹為60 g)，濃硫酸與絕干原料比為1∶40，甲醇與絕干原料比為4∶1，在200℃的溫度下，反應(yīng)30 min，然后用冷卻水冷卻至室溫，原料轉(zhuǎn)化率為95.77%。同時(shí)，將竹片直接粉碎，按同樣條件進(jìn)行試驗(yàn)，轉(zhuǎn)化率為93.88%，差別不大。將木屑按兩種同樣方法進(jìn)行進(jìn)行液化，原料轉(zhuǎn)化率差別也不大。由此說明，在此反應(yīng)條件下，纖維原料用甘油浸泡、熱磨預(yù)處理，對(duì)液化反應(yīng)的促進(jìn)作用不明顯。

2.雜木屑的復(fù)合溶劑液化實(shí)驗(yàn)。以雜木屑為原料，一定比例的甘油、甲醇為復(fù)合溶劑，利用高溫高壓下甲醇的超臨界效應(yīng)，分別在0.1 L以及1 L的高壓釜中進(jìn)行雜木屑的液化實(shí)驗(yàn)，考察最佳工藝條件，并分別對(duì)液化油的性質(zhì)、特征進(jìn)行分析。結(jié)果表明，在0.1 L 的高壓釜中，按質(zhì)量比 m甲醇∶m甘油∶m草酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.042∶1分別加入甲醇、甘油、草酸，0.28～0.90 mm雜木屑，在290℃下反應(yīng)40 min，然后自然冷卻至室溫，木屑轉(zhuǎn)化率為92.79%;在此條件下，液化油的基本性質(zhì)如下:水分含量為10.78%、酸值4.49 mg/g、密度1 111 kg/m3、黏度15.4 mm2/s、高位熱值為 19.48 MJ/kg。在1 L的高壓釜中，按質(zhì)量比 m甲醇∶m甘油∶m濃硫酸∶m雜木屑=5∶2.5∶0.025∶1分別加入甲醇、甘油、濃硫酸，0.28 ～0.90 mm 雜木屑，在210℃下反應(yīng)1 h，然后通冷卻水快速冷卻，木屑轉(zhuǎn)化率為94.98%。

在探索最佳液化工藝條件基礎(chǔ)上，提出一種液化產(chǎn)物綜合利用的新思路，即不追求液化轉(zhuǎn)化率最大化，適當(dāng)減少甘油用量，減少部分用甲醇替代，在獲得可觀的液化轉(zhuǎn)化率的基礎(chǔ)上，利用液化剩余物制備活性炭。活性炭分別采用磷酸法、水蒸氣法制備，并對(duì)兩種活性炭在得率、性能上進(jìn)行對(duì)比研究。結(jié)果表明，木屑液化剩余物制備活性炭的得率較高，磷酸法得率為69.8%，水蒸氣法得率為37.3%。兩種方法所制備活性炭的吸附性能如下:磷酸法碘吸附值為885.5 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為180.0 mg/g;水蒸氣法碘吸附值為971.9 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值142.5 mg/g。對(duì)兩種活性炭進(jìn)行N2吸附-脫附表征發(fā)現(xiàn)，磷酸法活性炭孔徑分布比較集中，平均孔徑為1.99 nm，且孔容積和比表面積較大，孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá);水蒸氣法活性炭孔徑分布比較分散，平均孔徑為2.46 nm，孔容積和比表面積相對(duì)較小。

3.液化油的分級(jí)與提質(zhì)過程研究。將液化油通過精餾的方式進(jìn)行分級(jí)處理，收集90℃以下餾分作為輕組分，釜中殘余物質(zhì)為重組分。對(duì)輕餾分的分析發(fā)現(xiàn)，輕餾分主要是一些小分子含氧衍生物，其中酯類、醚類等化合物都是良好的燃油添加劑，可以將輕組分經(jīng)過提質(zhì)精煉，作為燃油添加劑使用。對(duì)重組分以HZSM-5為催化劑進(jìn)行催化裂解，裂解油存在水分含量高，酸值高，熱值低的問題。首先以正丁醇為酯化反應(yīng)物及帶水劑，對(duì)裂解油進(jìn)行酯化除水處理。裂解油經(jīng)過酯化除水后的燃料特性如下:水分含量為0.85%、酸值為3.40 mg/g、密度為944.92 kg/m3、黏度為7.16 mm2/s、經(jīng)過換算后的實(shí)際高位熱值為28.76 MJ/kg;裂解油酯化除水后所得到的產(chǎn)物油中主要是一些酯類、醇類、酮類以及醚類等的衍生物，其中，酯類、醇類物質(zhì)占絕大部分，但所含的酮類物質(zhì)會(huì)影響油的穩(wěn)定性。為了提高產(chǎn)物油的穩(wěn)定性，以Pd/C為催化劑，對(duì)產(chǎn)物油進(jìn)行催化加氫處理，然后通過GC-MS分析其成分，評(píng)價(jià)催化加氫效果。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，產(chǎn)物油加氫后，酮類物質(zhì)顯著減少，由加氫前的5.80%減少到0.65%;醇類物質(zhì)含量有所增加，由加氫前的54.38%增加到57.3%，從而降低了酮類物質(zhì)的含量，提高了產(chǎn)物油的穩(wěn)定性。

生物質(zhì);液化;原料預(yù)處理;活性炭;催化裂解;催化酯化;催化加氫