鎳表面陽極氧化膜質量的測試方法

易 超，熊信柏，曾燮榕，馬 俊

(深圳大學材料學院，深圳特種功能材料重點實驗，深圳陶瓷先進技術工程實驗室，廣東 深圳 518060)

超級電容器具有較高的能量密度、很高的功率密度、超長循環壽命以及能在低壓下操作等優點[1]，它具有比傳統靜電電容器高出20～200倍的容量，超級電容器與蓄電池配合組成復合電源，在電動汽車的啟動、加速和爬坡時，可以滿足車輛對高功率和大電流的需求，以保護蓄電池，提高電動車的實用性[2-3],在電動汽車的啟動和制動系統、移動通信、信息技術、航空航天和國防科技等領域具有廣闊的應用前景[4]。因此，高性能超級電容器電極材料是人們競相注目的熱點。

氫氧化鎳是一種過渡金屬氧化物，同氧化鈷、氧化錳、氧化釩、氧化錫一樣，屬于賤金屬贗電容電極材料，其成本低、理論的比電容高(2082F/g)，電化學性能良好，有望取代昂貴的氧化釕在儲能領域的應用。尤其，相對碳材料超級電容器電極[5]和導電聚合物電極材料[6]，其在大倍率充放電時，安全性更高，因此是近年來超級電容電極材料主要研究方向之一。

與其他制備工藝相比，如水熱法[7]、溶膠-凝膠法[8]、熱分解法[9]、沉淀法[10]、濺射法[11]等，陽極氧化可在鎳表面制備原位直接獲得氧化鎳超級電容電極材料[12-14]，且該方法所獲得的復合膜在100A/g時，1200次循環后，比電容可達1200F/g以上，是一種能夠商業化應用的簡便方法。該方法使用體積分數為85%的磷酸和質量分數為1%的氟化氨作為電解液，采用電化學方法，設置相應電化學參數，獲得納米級的晶態氫氧化鎳和氟化鎳復合薄膜。在計算該薄膜電容參數時，薄膜的質量至關重要。薄膜形成過程中，由于溶解與氧化成膜同時進行，因此，不能直接用成膜前后稱量法獲得質量。為了獲得薄膜的質量，其將陽極氧化成膜后的試樣，施加-3V的電位，在0.5mol/L硫酸鈉通電幾分鐘，使薄膜自行剝離，利用失重獲得質量。然而本文發現，該方法針對晶態膜可行，但是對于結合力高、非晶氧化鎳膜卻不可行。針對這一問題，本文給出了一種簡單的方法。

1 實驗過程

以純鎳做工作電極體，以鉑作為對電極，85%的濃磷酸和1%的氟化氨作電解液，采用恒電壓陽極氧化法，手動將工作電壓調至為3.5V，保壓時間為30min，制備氧化鎳薄膜(X射線衍射表明其為非晶薄膜)，并通過精度為0.01mg的天平獲得帶薄膜試樣的質量；然后將帶薄膜試樣置于陰極，放入85%的濃磷酸中，電壓調至3.5V保持幾分鐘，溶解掉陽極氧化薄膜，使其露出鎳片基體的顏色，稱量，前后試樣的質量差即為氧化膜的質量。

作為對比實驗，剪取一規則純鎳片，稱其質量，以鉑片作為陽極，鎳片作為陰極，加電壓3.5V并保持幾分鐘，再稱其質量，分析其前后質量變化。

2 結果和討論

氧化鎳是一種半導體材料，其有弱導電性。如果將陽極氧化制備的氧化鎳薄膜置于一定陰極電位下，其將還原為金屬鎳。由于陽極氧化膜是一種原位自生膜，薄膜形成后，相對基體體積膨脹，因此薄膜與基體之間存在一定內應力。當薄膜還原為金屬鎳后，其內應力消失，因此會自動剝離出基體。同時借助于陰極的保護，基體鎳的質量并不會減少，因此可以在0.5mol/L的硫酸鈉溶液中，通過陰極電化學剝離法來準確獲得薄膜的質量。

然而，氧化鎳導電性的強弱與物相有關。當氧化物膜是非晶態時，其導電性很差，如果此時置于0.5mol/L的硫酸鈉溶液中，施加一定陰極電位，薄膜難于整體還原為金屬鎳，從而自行剝離。這就是為什么在我們通過手動調節，采用陽極氧化法制備的非晶體薄膜不能自行剝離的原因。

為解決上述問題，我們采用85%的磷酸作為電解液。將無薄膜的鎳試樣同樣處于-3.5V電位下，通電幾分鐘，我們發現試樣前后質量不損失。但是對于有薄膜的試樣，其表面生成的氧化層是可以在陰極進行還原，鎳離子還原成鎳原子，此時的鎳原子與集體鎳之間失去了結合力而脫落，這就是采用濃磷酸陰極法，可以剝離氧化膜，進而通過失重獲得氧化膜質量的原理。

由上可知，采用濃磷酸陰極法和采用硫酸鈉陰極法兩者原理具有本質的不同，前者是還原金屬溶解法，后者是還原金屬剝離法。

3 結論

提出了一種測量鎳陽極氧化膜質量的新方法，即濃磷酸陰極溶解法，通過該方法，成功地測出了鎳表面陽極非晶體氧化膜的質量。

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