含銅廢催化劑中銅的回收

張俊茹，廖輝偉，代 文，劉永濤，張亞莉

（西南科技大學 材料科學與工程學院，四川 綿陽 621010）

隨著我國對環境的日益重視，廢催化劑的處理及回收利用日益成為熱點。含銅催化劑廣泛應用于加氫合成甲醇、一氧化碳低溫變換、選擇性加氫等工業生產過程中［1-2］，使用后的廢催化劑中含銅，并殘留一定量的有機物。我國銅資源極其匱乏，因此，對含銅廢催化劑進行無害化處置及資源化利用十分必要。

本工作采用熱解—氨浸［3-7］工藝對含銅廢催化劑進行無害化處置，優化了工藝條件，并通過蒸氨還原法［8］制備出Cu2O產品。

1 實驗部分

1.1 試劑、材料及儀器

氨水、氯化銨、亞硫酸銨：分析純。

含銅廢催化劑：四川省某化肥生產廠生產過程中排放的含胺類等有機物的含銅廢催化劑。

X’PertPRO型X射線衍射儀：荷蘭帕納科公司；Axios型波長色散X射線熒光光譜儀：荷蘭帕納科公司；Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀：美國Nicolet儀器公司；AA700型原子吸收光譜儀：美國珀金埃爾默公司；EH45A Plus型電熱板：萊伯泰科有限公司；GSL1200X-6型管式熱解爐：杭州九力烘箱制造有限公司；QM-ISP2型行星式球磨機：南京大學儀器廠。

1.2 實驗方法

1.2.1 熱解

取一定量的含銅廢催化劑放入管式熱解爐中，控制空氣流量為3.0 m3/min，調節升溫速率，待達到設定的熱解終溫后，保持一段時間，去除有機物后得燒成料。

1.2.2 氨浸

將燒成料用球磨機研磨后，置于NH4Cl-NH3-H2O氨浸液（n（NH3）∶n（NH4Cl）=1∶3）［7］中，恒溫攪拌浸取一段時間，離心，得浸出液。氨浸液溫度過高會造成體系的揮發，因此，控制氨浸液溫度為40 ℃。

1.2.3 Cu2O的制備

采用蒸氨還原法［8］制備Cu2O。在浸出液中加入亞硫酸銨，控制亞硫酸銨與銅的摩爾比為0.7，在低于80 ℃的溫度下于電熱板上進行加熱蒸氨，同時對蒸出的氨進行吸收回收，反應結束后調節蒸氨后體系的pH至3.5～5.5，然后于130 ℃保溫2 h，經離心、洗滌、干燥后，得Cu2O產品。

1.3 分析方法

采用XRD和FTIR技術分析含銅廢催化劑的成分。按照GB/T 5121.1—2008《銅及銅合金化學分析方法》［9］，采用XRF技術測定含銅廢催化劑的w（Cu）。

采用稱量法測定熱解前后含銅廢催化劑的質量，計算含銅廢催化劑的殘留率（熱解后與熱解前含銅廢催化劑的質量比）。采用原子吸收光譜儀測定浸出液中銅的含量，計算銅的浸出率（浸出液與含銅廢催化劑中銅的質量比）。

2 結果與討論

2.1 含銅廢催化劑的成分

含銅廢催化劑的XRD譜圖見圖1。

圖1 含銅廢催化劑的XRD譜圖

由圖1可見，含銅廢催化劑的主要無機成分為SiO2和CuO。XRF分析結果顯示，含銅廢催化劑的w（Cu）為23.6%。

2.2 熱解條件的優化

2.2.1 升溫速率

設定熱解終溫為600 ℃，在升溫過程中每隔一段時間取樣測定，升溫速率對含銅廢催化劑殘留率的影響見圖2。由圖2可見，在熱解溫度升至450 ℃前，隨升溫速率的加快，殘留率增大。由于熱滯后效應［10］，升溫速率越快，所需的分解溫度越高；同時，升溫過快會引起熱量分布不均，導致廢催化劑的內外溫度不同，從而抑制內部有機物的熱解［11］。由圖2還可見，當熱解溫度高于450℃后，殘留率隨溫度的變化趨勢變緩，且升溫速率為20 ℃/min時的殘留率較低。因此，選擇升溫速率為20 ℃/min。

圖2 升溫速率對含銅廢催化劑殘留率的影響升溫速率/（℃·min-1）：● 5；■ 10；▲ 15；■ 20

2.2.2 熱解終溫及終溫保持時間

在升溫速率為20 ℃/min的條件下，熱解終溫及終溫保持時間對含銅廢催化劑殘留率的影響見圖3。

圖3 熱解終溫及終溫保持時間對含銅廢催化劑殘留率的影響熱解終溫/℃：● 500；■ 550；▲ 600；■ 700

由圖3可見：隨終溫保持時間的延長，4個熱解終溫下的含銅廢催化劑的殘留率均逐漸降低，這是因為延長終溫保持時間可促進熱量充分傳遞，有利于有機物的去除，因而殘留率降低［12］；當終溫保持時間大于90 min時，殘留率變化不大；當熱解終溫為600 ℃時，殘留率最小，這是因為當溫度過高時，有機物發生燒結并附著在廢催化劑表面，導致燃燒不完全，使得殘留率較高。因此，選擇熱解終溫為600 ℃，終溫保持時間為90 min。

2.2.3 熱解效果

在升溫速率20 ℃/min、熱解終溫600 ℃、終溫保持時間90 min的優化條件下，熱解前后含銅廢催化劑的FTIR譜圖見圖4。由圖4可見，熱解后，有機物的特征峰已消失，說明有機物已完全分解。由此可見，采用熱解法可有效去除有機物。

圖4 熱解前后含銅廢催化劑的FTIR譜圖

2.3 氨浸條件的優化

2.3.1 氨浸液總氨濃度

在燒成料研磨時間為90 min的條件下，氨浸液總氨濃度對銅浸出率的影響見圖5。

圖5 氨浸液總氨濃度對銅浸出率的影響總氨濃度/（mol·L-1）：● 2；■ 4；▲ 6

由圖5可見：總體而言，總氨濃度的增加有利于銅浸出率的提高；當總氨濃度為6 mol/L時，在氨浸的后期，浸出率出現明顯下降，這是因高濃度氨浸液導致體系揮發嚴重所致。因此，選擇氨浸液總氨濃度為4 mol/L。

2.3.2 燒成料研磨時間及氨浸時間

在氨浸液總氨濃度為4 mol/L的條件下，燒成料研磨時間對銅浸出率的影響見圖6。由圖6可見：當研磨時間為90 min時，銅浸出效果最好，這是因為，研磨時間過長會使含銅廢催化劑顆粒過細，在氨浸過程中易成為糊狀，導致氨浸效果不理想；當研磨時間為90 min、氨浸時間為80 min時，銅浸出率達到98%；氨浸時間超過80 min，浸出率變化不大。因此，選擇研磨時間為90 min（對應的粒徑為29.43 μm），氨浸時間為80 min。

圖6 燒成料研磨時間對銅浸出率的影響研磨時間/min：● 60；■ 90；▲ 120

2.4 Cu2O產品

蒸氨還原法制得的Cu2O產品呈暗紅色，w（Cu2O）為97%，w（總銅）為87%，符合HG 2961—2010《工業氧化亞銅》［13］中的一等品標準。Cu2O產品品質見表1。經計算，每100 g含銅廢催化劑可得Cu2O產品24 g，即產率為24%。蒸出的氨可以循環使用。

表1 Cu2O產品品質

3 結論

a）熱解工段中，控制管式熱解爐的空氣流量為3.0 m3/min，在升溫速率20 ℃/min、熱解終溫600℃、終溫保持時間90 min的優化條件下，含銅廢催化劑中的有機物熱解完全。

b）氨浸工段中，以NH4Cl-NH3-H2O溶液為氨浸液，控制氨浸溫度為40 ℃，在燒成料研磨時間90 min（粒徑29.43 μm）、氨浸液總氨濃度4 mol/L、氨浸時間80 min的優化條件下，銅浸出率達到98%。

c）經蒸氨還原法制得的Cu2O產品的質量符合HG/T 2961—2010中的一等品標準，產率為24%。

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