氰酸酯／聚苯醚／超支化聚硅氧烷接枝納米SiO2復合材料的性能

李婷婷，顏紅俠，王倩倩，馮書耀

（西北工業大學理學院，陜西 西安710129）

0 前言

CE具有優異的力學性能、介電性能［低介電常數（2.8～3.2），極 小 的 介 電 損 耗 正 切 值（0.002～0.008）］、耐熱性能以及低的吸水率［1］。但因其結構中含有高度對稱的三嗪環，結晶度高，使固化物脆性大，限制了其應用［2－3］。因此，需要對CE 進行增韌改性。目前主要采用橡膠彈性體、熱塑性樹脂、熱固性樹脂以及納米黏土插層來實現對CE的增韌，但這些方法各有其缺點。橡膠彈性體改性CE，在提高韌性的同時會伴隨著強度、模量和耐熱性的降低［4－7］；熱固性樹脂雙馬來酰亞胺樹脂改性CE時，存在著黏度較大和工藝性較差的缺點［8］；熱塑性樹脂的加入使得CE的耐熱性有不同程度的下降［9］，并且熱塑性樹脂的相對分子質量較大，會使共混樹脂的黏度增大，工藝性變差；納米黏土由于其比表面積大、表面非配對原子多、活性高等原因，致使其容易發生團聚而影響對樹脂的改性效果［10－11］。此外，現有的增韌方法都或多或少犧牲了CE優異的介電性能。所以尋求一種既能保持CE 優異的介電性能，又能有效地增加CE韌性的改性方法成為近年來CE研究的熱點。

PPO 的耐熱性好、介電性能優良且價格較低，在改性CE方面顯示出優異的性能。本課題組前期的研究結果表明，當PPO 的加入量為10%（質量分數，下同）時，在CE熱變形溫度基本保持不變的情況下，材料的沖擊強度可提高30.6%，但當PPO 加入過多時，材料的耐熱性下降明顯［12］。使用納米粒子改性CE，不僅可以提高其力學性能，也可以提高其耐熱性，但是納米粒子在樹脂中的分散性是制約其改性效果的主要因素。而超支化聚合物由于獨特的結構，具有低黏度、高流變性、良好的溶解性［13－14］，將其接枝到納米粒子表面可以極大地減弱納米粒子間的團聚，增加納米粒子的表面親和力［15－16］，為提高納米粒子的分散性提供有利條件，經超支化聚合物接枝的納米粒子在樹脂基體中的添加量可大幅提高（可達10%）［17］。因此，本論文提出的HBP－SiO2利用超支化聚硅氧烷的特性，在nano－SiO2與樹脂之間架起橋梁，不僅可以提高nano－SiO2在樹脂中的分散性，而且可以增加nano－SiO2與樹脂的界面黏結性，更有利于制備高性能的復合材料。所以，本文在前期的研究基礎上，利用超支化聚硅氧烷接枝的nano－SiO2改性CE／PPO 體系。

1 實驗部分

1.1 主要原料

CE，工業級，異丙醇提純，江都市吳橋樹脂廠；

PPO，工業品，上海富盛塑鋼貿易有限公司；

γ－環氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，KH－560，工業級，荊州精細化工廠；

nano－SiO2，工業級，浙江舟山明日納米材料有限公司；

鹽酸，分析純，北京化工廠；

三氯甲烷，分析純，天津市富宇精細化工。

1.2 主要設備及儀器

真空干燥箱，DZ－1BC，天津泰斯特儀器有限公司；

鼓風干燥箱，101A－1，上海實驗儀器總廠；

數控超聲波清洗器，KQ－300DE，昆山市超聲儀器；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），WQF－310，北京第二光學儀器廠；

差示掃描量熱分析儀（DSC），MDSC2910，美國TA 公司；

塑料擺錘沖擊實驗機，ZBC－50A，深圳新三思計量技術有限公司；

電子萬能試驗機，CMT6303，深圳新三思計量技術有限公司；

高頻Q 表，QBC－3D，上海愛儀電子設備有限公司；

介質損耗測試裝置，S914，上海愛儀電子設備有限公司。

1.3 樣品制備

HBP－SiO2的制備：將1g nano－SiO2粒子加入到一定量的KH－560中，放入超聲波中超聲分散0.5h，然后逐滴滴加一定量1mol／L 的HCl溶液，滴加完畢后在70 ℃的恒溫水浴中加熱攪拌6h，反應完成后，置于真空干燥箱中抽真空除去反應中生成的小分子，即得到HBP－SiO2，其結構示意圖見圖1；

CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備：按質量比1∶9的比例稱取適量PPO 與CE 溶于三氯甲烷中，然后加入5.0%的HBP－SiO2，于150 ℃預聚一段時間后，將混合物倒入已預熱的玻璃模具中，然后置于真空烘箱中真空除氣泡2h，最后采用階梯升溫法進行固化，其工藝 為：140 ℃／2 h＋160 ℃／2 h＋180 ℃／2 h＋200 ℃／2h；再經240 ℃后處理3h 即得到CE／PPO／HBP－SiO2固化樹脂；

CE／PPO／nano－SiO2體系的制備：按質量比1∶9的比例將PPO 和CE 溶解在三氯甲烷中，加入3.0%的nano－SiO2，超 聲 波 分 散30 min，參 照CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備方法進行；

CE／PPO 體系的制備：除不添加填料外，其余按照CE／PPO／HBP－SiO2體系的制備方法進行。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR 分析：將樣品均勻涂在KBr壓片上，測試波數范圍為4000～500cm－1；

DSC分析：在N2保護下將樣品從室溫升至300 ℃，升溫速率為10 ℃／min，記錄DSC曲線；

沖擊性能按GB／T 2571—1981進行測試，沖擊速率為2.9m／s，樣條無缺口；

彎曲性能按GB／T 2571—1995進行測試，加載速率為2mm／min；

介電性能按GB／T 1694—1981 采用高頻Q 表配合介質損耗測試裝置測量不同頻率下的介電常數（ε）和介電損耗因子（tanδ），測量溫度為室溫。

圖1 HBP－SiO2的制備路線圖Fig.1 Preparation route of HBP－SiO2

2 結果與討論

2.1 FTIR分析

KH－560和HBP－SiO2的FTIR 譜圖如圖2 所示，可以看出，表征環氧基團的特征吸收峰（911cm－1）始終存在，且無明顯變化。KH－560中Si—O—C 的吸收峰（824cm－1）在水解縮合后基本消失，而HBP－SiO2的曲線中在1031～1203cm－1處出現一個Si—O—Si較強的寬吸收峰，表明部分甲氧基已經成功轉變為硅氧基。HBP－SiO2的曲線中2868 和2940cm－1處為亞甲基中C—H 的伸縮振動吸收峰，3456cm－1處的強吸收峰為羥基的伸展振動吸收峰，表明其含有未縮合的Si—OH。

2.2 固化工藝研究

圖2 KH－560和HBP－SiO2的FTIR 譜圖Fig.2 FTIR spectra of KH－560and HBP－SiO2

圖3 不同固化體系的DSC曲線Fig.3 DSC curves of different systems

圖3為同一升溫速率下，CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體 系 的DSC 曲 線。從圖3 可以看出，CE 的放熱峰面積比CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的放熱峰面積大，這說明CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系反應比CE反應溫和，有利于對反應 進 行 控 制。CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO／HBP－SiO2體系的開始固化溫度約為220、190、165 ℃。這說明SiO2對CE／PPO 體系具有催化作用，可以降低體系的固化溫度，其中HBP－SiO2相比于nano－SiO2對CE／PPO 樹脂體系的固化催化效果更為顯著。這是因為nano－SiO2表面含有羥基，可以促進CE的自聚［18］，HBP－SiO2表面含有環氧基，不僅會促進CE的自聚，也會直接與CE進行反應生成噁唑啉酮（如圖4所示），比nano－SiO2更有效地降低了CE固化反應的活化能，從而加快體系的反應速率。

圖4 HBP－SiO2中的環氧基團與CE的反應示意圖Fig.4 Reaction schemes between epoxy group of HBP－SiO2 with CE

2.3 力學性能

表1為CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的沖擊強度和彎曲強度，其中PPO 含量為10.0%，HBP－SiO2含量為5.0%（前期研究表明，當HBP－SiO2含量為5.0%時，CE／PPO／HBPSiO2體系的性能最優）。從表1 可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2體系的沖擊強度和彎曲強度均高于CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2體系，比CE／PPO 體系分別提高了46.8%、14.2%，比CE分別提高了113%、36.6%，比CE／PPO／nano－SiO23.0 % （前期研究發現，當nano－SiO2為3%時，體系性能最優［19］）體系分別提高了9.7%和10.0%。分析其原因，首先，HBPSiO2分子鏈中存在的柔性Si—O—Si鏈段對沖擊能量的吸收起了至關重要的作用；其次，因為HBP－SiO2特有的高度支化分子的空腔結構，所以HBP－SiO2引入體系后，降低了CE的交聯密度，這使CE／HBP－SiO2體系的分子鏈在外力下很容易旋轉以吸取更多的能量；第三，由于HBP－SiO2的環氧基團不僅會促進氰酸酯的自聚，也會直接與CE進行反應生成噁唑啉酮（如圖4所示），降低了樹脂的交聯密度，在一定程度上提高了鏈的柔性。除了添加的HBP－SiO2作用外，還因為體系中添加的PPO 中苯環的存在使分子鏈段內旋轉的位壘增加，使其分子鏈呈剛性；醚鍵則使分子主鏈具有一定的柔性，并使CE／PPO／HBP－SiO2具有優良的沖擊性能，因而CE／PPO／HBP－SiO2體系具有較其他體系更優異的力學性能。

表1 不同體系的力學性能Tab.1 Mechanical properties of different systems

2.4 介電性能

圖5 不同體系的ε隨頻率的變化曲線Fig.5 Relationship betweenεof different systems and the frequency

圖5和圖6所示為CE、CE／PPO、CE／PPO／nano－SiO2和CE／PPO／HBP－SiO2體系的ε及tanδ隨頻率的變化關系?？梢钥闯觯谡麄€頻率范圍內，ε和tanδ的變化幅度不大，說明改性體系在一定的頻率范圍內（10～60 MHz）表現出較穩定的介電性能。

圖5 不同體系的tanδ隨頻率的變化曲線Fig.5 Relationship between tanδof different systems and the frequency

從圖5和圖6還可以看出，CE／PPO／HBP－SiO2體系具有比CE、CE／PPO 和CE／PPO／nano－SiO2體系更低的ε，而其tanδ 比CE／PPO 和CE 體系要小，但比CE／PPO／nano－SiO2要 大。分 析 其 原 因，首 先，由 于PPO 分子不含極性基團，故有優良的電絕緣性能，具有極低的ε和tanδ，因此PPO 的加入極大地改善了CE的介電性能，使CE／PPO 改性體系的ε和tanδ 降低。并且，和文獻對比發現，經過提純的CE比未提純的CE經PPO 改性后，ε和tanδ降低［19］。另外，nano－SiO2具有高ε 和 低tanδ，使CE／PPO／nano－SiO2體 系 的ε 較高，tanδ較低。而由于HBP－SiO2的化學結構和特殊空腔的存在，使得含有HBP－SiO2改性體系具有杰出的低ε值［20］。但是，由于HBP－SiO2末端含有未封端的烷氧基，過多的烷氧基的存在使CE／PPO／HBP－SiO2體系的tanδ 增加。因 此CE／PPO／HBP－SiO2體 系 比CE／PPO／nano－SiO2體系具有更大的tanδ?？傮w來說，CE／PPO／HBP－SiO2體系具有更加優異的介電性能，為制備性能良好的電子封裝材料奠定了基礎。如果對HBPSiO2進行封端，有望進一步降低其tanδ，本課題組將會在后續的研究中，對此進行進一步的報道。

3 結論

（1）將超支化聚硅氧烷接枝到nano－SiO2表面，用于改性CE／PPO，比未改性的nano－SiO2對CE／PPO 具有更加明顯的催化作用，更有效地降低體系的固化溫度；

（2）CE／PPO／HBP－SiO2、CE／PPO／nano－SiO2三元體系的沖擊強度和彎曲強度高于二元體系CE／PPO 和純CE樹脂，CE／PPO／HBP－SiO2的力學性能優于CE／PPO／nano－SiO2體系；

（3）CE／PPO／HBP－SiO2體 系 的ε 均 低 于CE／PPO／nano－SiO2、CE／PPO 體系和純CE，而tanδ比CE和CE／PPO 體系的小，但比CE／PPO／nano－SiO2體系要大，且在整個測試頻率范圍內，CE／PPO／HBP－SiO2和CE／PPO／nano－SiO2三元改性體系的ε和tanδ 的變化幅度不大。

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