地溝油改性制備PVC用環氧脂肪酸甲酯增塑劑

賈茂林，王 芳，陳 意，2＊，范浩軍，2

（1.四川大學制革清潔技術國家工程實驗室，四川 成都610065；2.四川大學合成革研究中心，四川 成都610065）

0 前言

增塑劑是一類能改變高分子材料分子間的作用力，降低高分子材料的玻璃化轉變溫度及結晶性，從而增加材料的柔軟性及可塑性的助劑。增塑劑廣泛應用于高分子材料領域，其中在PVC 中的應用尤為重要［1］。據不完全統計，中國PVC 樹脂產量在2010 年達到了129270kt，且預計在10年內每年仍以5%～10%的增速增長［2］。作為PVC 領域中使用最多的一類助劑，PVC行業的快速發展必將刺激增塑劑的需求。

增塑劑種類較多，按結構分主要有鄰苯二甲酸酯類、脂肪族二元酯類、檸檬酸酯類、植物油基環氧增塑劑等。其中植物油基環氧增塑劑具有優良的增塑效果，且能與熱穩定劑起到協同作用而成為增塑劑領域研究熱點。

我國每年都會產生7000kt的地溝油，其主要成分也為天然動植物油脂，但在使用、回收、儲藏過程中會產生一些有毒物質［3］，一些不良商販將地溝油進行簡單除臭脫色后作為食用油賣給酒樓餐館，地溝油重返餐桌嚴重危害了食用者的身體健康。目前地溝油的資源化利用主要為生產生物柴油，但我國這方面研究進展緩慢，如何高附加值地利用地溝油迫在眉睫。

本文以回收的地溝油為原料，采用分步甲酯化、酸催化－環氧化的方法成功制備環氧脂肪酸甲酯增塑劑，為低品質地溝油、潲水油的高值化、資源化利用提供借鑒。

1 實驗部分

1.1 主要原料

地溝油，成都某餐飲店回收；

無水甲醇，分析純，成都科龍化工試劑廠；

氫氧化鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠；

雙氧水，工業純，成都科龍化工試劑；

甲酸，分析純，成都科龍化工試劑廠；

硫酸，化學純，成都科龍化工試劑廠；

丙酮，分析純，成都科龍化工試劑廠；

碘化鉀，分析純，成都科龍化工試劑廠；

硫代硫酸鈉，分析純，成都科龍化工試劑廠。

1.2 主要設備及儀器

傅里葉紅外光譜儀（FTIR），Nicolet 6700，美國Thermo Fisher科技公司；

氣相－質譜聯用儀（GC－MS），TRACE DSQ，美國Thermo Fisher科技公司；

自動開口閃點儀，KS1－CM，北京中諾遠東科技有限公司；

差示掃描量熱儀（DSC），DSC200PC，德國耐馳公司。

1.3 樣品制備

將地溝油加熱至40～50 ℃過濾、白土脫色，然后加入油料質量0.2%的磷酸和2%的水，繼續在40 ℃下攪拌脫膠30min，最后將所得油料減壓蒸餾以脫水；

脂肪酸甲酯的制備包含2個步驟：（1）游離脂肪酸與甲醇酯化以除去游離脂肪酸；（2）脂肪酸甘油酯與甲醇酯交換制得脂肪酸甲酯；將預處理后的油料與甲醇、濃硫酸按質量比100∶30∶1.5加入反應器中，在75 ℃回流條件下酯化3h，酯化后的油料用3%的NaHCO3溶液水洗至約中性再用飽和食鹽水溶液水洗一次，最后減壓蒸餾脫水；再將酯化后的油料與甲醇、氫氧化鈉按質量比100∶40∶2混合加入反應器，在65 ℃、回流條件下酯交換2h，反應完畢后，將產物用約0.1mol／L的HCl溶液洗至約中性再用飽和食鹽水洗一次，靜置分層，取油層減壓脫水，獲得脂肪酸甲酯；

將脂肪酸甲酯、雙氧水、甲酸、硫酸、尿素按質量比100∶80∶10∶1∶2稱量，環氧化反應前，先將雙氧水、甲酸、硫酸及尿素混合，再采用滴加方式將其加入65 ℃的油料中，滴加時間控制在1～2h內，滴加完畢后繼續保溫反應，每隔一定時間間隔取樣分析，反應完畢將樣品用飽和食鹽水洗至中性，減壓蒸餾脫水；

分別將50 份環氧脂肪酸甲酯增塑劑、DOP 與100份熔融法PVC攪拌均勻并充分脫泡后涂覆于離型紙上，涂覆厚度為0.8mm；涂覆成膜后置于100 ℃保溫2min，隨后將其升溫至170 ℃再保溫2min；冷卻至室溫后，將制得的2種透明軟質PVC 塑化膜于離型紙上剝離，保存于干燥器中備用。

1.4 性能測試與結構表征

FTIR分析：采集空白KBr的FTIR 掃描圖為背景，采集樣品掃描次數64，掃描范圍為500～4000cm－1；

樣品組分檢測：采用GC－MS測定地溝油中甲酯化產物及環氧化后的環氧脂肪酸甲酯增塑劑中的物質成分；

碘值按照GB／T 1676—2008進行測定，碘化鉀濃度0.15g／mL，硫代硫酸鈉濃度0.1mol／L，平行實驗3次；

酸值按照GB／T 5530—2005進行測定，采用其中熱乙醇法測定，乙醇濃度95 %，氫氧化鈉濃度0.1mol／L；

環氧值按照GB／T 1677—2008進行，采用其中A法（鹽酸丙酮法）測定，氫氧化鈉濃度0.15mol／L；

閃點按照GB／T 1671—2008進行測試，火焰噴嘴末端直徑約1.6 mm，銳孔直徑0.8 mm，掃描半徑120mm，銳孔掃描面與杯斷面距離2mm；

增塑效率測定：取100份PVC 分別與50 份脂肪酸甲酯、50份環氧脂肪酸甲酯及50份DOP 制成3種不同增塑劑PVC 塑化膜，并保存于干燥器中備用，采用DSC測定純PVC 樹脂、PVC／DOP、PVC／環氧脂肪酸甲酯的玻璃化轉變溫度，采用鋁坩堝，氮氣氣氛，掃描溫度范圍－100～150 ℃，升溫速率10 ℃／min，氮氣流量50mL／min；

耐遷移性測定：將PVC塑化膜切成直徑為80mm的圓片，于干燥器中干燥48h后，再將待測PVC 圓片夾于2片濾紙之間，同時施加1kg壓力使濾紙與PVC圓片緊密接觸；置于恒溫（20 ℃）恒濕（相對濕度：65%）環境中，每隔3d將PVC 圓片取出并測定其質量變化率；樣品中增塑劑的遷移率（R）可按式（1）計算：

式中 W1——增塑劑遷移72h后樣品的質量，g

W0——樣品的初始質量，g

2 結果與討論

2.1 環氧脂肪酸甲酯增塑結構

本試驗中先用甲醇對游離脂肪酸酯化，然后再進行酯交換反應。地溝油、分步酯化得到的脂肪酸甲酯和環氧脂肪酸甲酯的FTIR 譜圖如圖1所示。

圖1 樣品的FTIR 譜圖Fig.1 FTIR spectra for the samples

從圖1 中對比曲線1～3 可以發現，曲線3 較曲線1、2在3009.3cm－1處的不飽和碳的C—H 伸縮振動峰降低，說明在環氧化后，脂肪酸酯中的不飽和雙鍵發生了環氧化反應。曲線2、3較曲線1在1715.5cm－1處—COOH 的吸收峰基本消失，說明將地溝油在分步甲酯化過程中，游離脂肪酸基本消失。而在1500～1300cm－1范圍內出現C—H 彎曲振動峰，對比曲線1與2、3 可 以 發 現2、3 除 了 在1468.4 cm－1及1360.3cm－1處同時有吸收峰外，在1438.4cm－1處出現了另一吸收峰，這一吸收峰的出現應歸因于地溝油發生酯交換反應生成脂肪酸甲酯的—CH3吸收峰。在1200.6cm－1處的C—O 吸收峰出現分叉也說明了脂肪酸甲酯的生成。而在曲線3中839.2cm－1處出現了環氧基團的吸收峰，說明 C═ C 雙鍵經過環氧化反應后生成了環氧基團。

其次，采用GC－MS對地溝油甲酯化產物及環氧脂肪酸甲酯中成分進行分析，脂肪酸甲酯試樣總離子流圖如圖2所示。

圖2 脂肪酸甲酯的總離子流圖Fig.2 TIC spectra of fatty acid methyl ester

對譜圖中的出現含量較高的前8個出峰物質進行檢索，檢索結果如表1所示。

表1 脂肪酸甲酯成分分析結果Tab.1 The component of fatty acid methyl ester

環氧脂肪酸甲酯總離子流圖如圖3所示。對譜圖中的出現含量較高的前8個出峰物質進行檢索，檢索結果如表2所示。

從表1中可以看到地溝油中的脂肪酸大多為不飽和脂肪酸，在檢索的前8種出峰物質中的不飽和脂肪酸含量就占了總含量的56.57%，且主要由油酸甲酯、亞油酸甲酯和反亞油酸甲酯組成，其含量分別為24.34%、18.77%和10.57 %。不 飽 和 鍵 的 存 在為脂肪酸甲酯的環氧化提供了可能。從表2 中可以看出將地溝油甲酯化產物進行環氧化反應后，出現了環氧脂肪酸甲酯成分，且含量較大，占產物的35.66%，在檢索的前八種出峰物質中的環氧化產物主要 是 反－9，10－ 環 氧 十 八 烷 酸 甲 酯，含 量 為24.19%。同時脂肪酸甲酯中的主要不飽和脂肪酸甲酯成分油酸甲酯及反亞油酸甲酯均不在前8 種檢索物中，故可以得出脂肪酸甲酯經過環氧化反應后，其中的不飽和成分基本生成環氧脂肪酸甲酯，不飽和成分剩余量很少。

油料中游離脂肪酸含量可由酸值表征，含有的不飽和成分含量可由碘值表征，地溝油在甲酯化、環氧化過程中碘值及酸值變化情況如表3所示。

從表3的結果可以看出，地溝油酸值為102.3mg，說明其中含有大量游離脂肪酸，較多游離脂肪酸的存在會使之后的堿催化酯交換反應的催化劑中毒，所以需要酸催化預酯化，降低其中的游離脂肪酸含量，酯交換反應后酸值從102.3mg降至5.5mg。脂肪酸甲酯再經過環氧化后，其碘值從85.6mg降低到了8.7mg，說明其中大部分不飽和碳碳雙鍵已被環氧化。

圖3 環氧脂肪酸甲酯的總離子流圖Fig.3 The TIC spectra of epoxy fatty acid methyl ester

表2 環氧脂肪酸甲酯成分分析結果Tab.2 The component of epoxy fatty acid methyl ester

表3 碘值和酸值的測定結果Tab.3 The result of iodine value and acid value

環氧脂肪酸甲酯中的環氧基團數量可以由環氧值來表征，環氧值是100g油脂含有的環氧基的當量數，環氧值越高說明其中含有的環氧基團越多。作為增塑劑的環氧脂肪酸甲酯中環氧值越高，其與PVC 相容性越好，耐遷移性也越好［4］。

環氧化時間對環氧值的影響如圖4所示。從圖4中可以看到，環氧化產物的環氧值先隨著反應時間的延長而升高，到反應時間為8h時達到最大，之后環氧值出現下降。這是由于反應初期，反應物中不飽和鍵脂肪酸甲酯、雙氧水含量均較多，反應正向進行，產物中環氧脂肪酸甲酯含量增加。當反應到8h后，環氧化反應放緩，而已生成的環氧脂肪酸甲酯開環反應的副反應加深，生成二元醇和羥基酸［5］，造成產物中環氧值降低。

2.2 環氧脂肪酸甲酯增塑劑性能

2.2.1 閃點

環氧脂肪酸甲酯及DOP 閃點測定結果如表4 所示。閃點是增塑劑貯存、運輸和使用的一個安全指標。閃點低的增塑劑容易著火，安全性較差，因此要求所使用的增塑劑應具有較高的閃點。由該表可見，環氧脂肪酸甲酯閃點約為197 ℃，略低于DOP 的216 ℃，但已滿足人造革的制造要求。

圖4 環氧值隨反應時間的變化Fig.4 The relationship of epoxy value and time

表4 閃點測定結果Tab.4 The flashing point of epoxidized fatty acid methyl ester

2.2.2 增塑效率

由圖5 可以看出，純PVC 的玻璃化轉變溫度為87.0 ℃，加入了增塑劑的PVC材料玻璃化轉變溫度大大降低。加入PVC重50%環氧脂肪酸甲酯增塑劑使PVC膜的玻璃化轉變溫度降至－10.2 ℃，而相同用量的DOP 增塑的PVC 膜的玻璃化轉變溫度為－11.2 ℃。相較純PVC，兩者玻璃化轉變溫度分別降低了97.2 ℃和98.2 ℃。利用97.2除以98.2可以得到本課題合成出的環氧脂肪酸甲酯增塑劑的增塑效率為0.98，即環氧脂肪酸甲酯增塑劑的增塑效率幾乎與DOP持平。

圖5 樣品的玻璃化轉變溫度Fig.5 The glass transition temperature of the samples

2.2.3 耐遷移性

從圖6中可以看出，脂肪酸甲酯經過環氧化后，耐遷移性大大提高，但環氧脂肪酸甲酯耐遷移性仍不及DOP，隨著時間延長，兩者質量損失差異增大，到第15d時，環氧脂肪酸甲酯損失率達3.6%，而DOP損失率僅為0.21%。造成這種結果的主要原因是DOP分子中有一個剛性苯環，使DOP 在PVC 中不易遷出［6－8］。因此，如何進一步提高環氧脂肪酸甲酯的耐遷移性尚需深入研究。

圖6 樣品的耐遷移曲線Fig.6 The resistance transference curve of plasticizer for the samples

3 結論

（1）針對地溝油中游離脂肪酸含量較高的特點，采用分步甲酯化，能顯著提高產品產率；

（2）脂肪酸甲酯環氧化程度隨著時間的延長而加深，當環氧化反應進行到8h時，樣品環氧值達到最大值3.9%，同時碘值由87.7mg降至8.7mg；

（3）基于地溝油改性的環氧增塑劑其閃點高于197 ℃，與PVC具有良好的相容性并顯示與DOP相似的增塑效率，50%的增塑劑可使PVC的玻璃化轉變溫度從87℃降低到－10℃，但耐遷移性尚需進一步提高。

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