S-877 催化劑在撫順石化 EO/EG 裝置應用分析及優化調整

胡 桂 清

（中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

S-877 催化劑在撫順石化 EO/EG 裝置應用分析及優化調整

胡 桂 清

（中國石油撫順石化公司乙烯化工廠， 遼寧 撫順 113004）

在乙烯氧化生成環氧乙烷的反應中，因原料供應和銷售等問題，導致裝置頻繁調整負荷，再加上非計劃停工以及在線儀表和離線分析不能準確的測定出系統中的氯含量，造成系統中氯含量大幅波動，通過對銀催化劑 S877 長時間運行的數據進行分析,找出規律，優化 EDC 的加入量，保證催化劑選擇性最優，同時確保了裝置平穩優化運行。

催化劑； 選擇性； 乙烷； 環氧乙烷； 二氯乙烷； 負荷； 停車

撫順石化環氧乙烷/乙二醇裝置采用荷蘭 shell技術，1992 年建成投產，設計生產能力為 6.5 萬 t當量環氧乙烷。經 2000 年擴能改造，現生產能力為6.5 萬 t當量環氧乙烷。本裝置直到 2008 年 5 月份之前一直使用的是[1,2]高活性催化劑，首批使用的是殼牌的 S859，直到 2000 年第 4 次更換催化劑時才更換為[3]國產的 YS6B 銀催化劑，之后 2002 年和 2005年兩次又更換為殼牌的 S863，2008 年 5 月首次使用高性能催化劑為殼牌的 S865A，2012 年 5 月停車進行大檢修，更換為高性能的催化劑 S-877，此次實際裝填 38.7 t。2012 年 5 月 11 日開始舊催化劑的拆卸、新催化劑的裝填，于5月30日結束整個裝填過程。在6月7日投氧開車一次成功，現將此催化劑的使用情況做應用分析。

1 催化劑性能

1.1 物理性質

形 狀：高 8 mm 直徑 8 mm 的空心圓柱形；

銀含量：(14.5±0.5)%；

堆 比：860～880 kg/m3；

磨損率：＜15%。

1.2 性能保證(時空產率: 204 kg EO/m3hr)

S877 廠商性能保證見表 1。

表 1 S877 廠商性能保證表Table 1 S877Vendor performance guarantee table

1.3 操作條件

操作條件見表2。

1.4 原料指標

乙烯： 純度≥99.8% 乙烷≤0.1% 硫≤2×10-6

甲烷： 純度≥93% 乙烷＜1.0% 乙炔≤10×10-6

氧氣： 純度≥99.0%。

表 2 反應器操作條件Table 2 Reactor operating conditions

2 S-877 催化劑運行分析

2.1 催化劑運行性能分析

S877 催化劑于 2012 年 6 月 7 日投用至今累計運行 16 個月，反應汽包溫度由初期的 235.5 ℃升到254.1 ℃，選擇性由 86.13%下降到 82.32%左右。平均負荷 92.15%以上，反應汽包溫度、選擇性、時空產率的變化見圖 1、圖 2。

圖 1 S877 運行 16 個月反應溫度與選擇性變化圖Fig.1 Change chart of operation temperature and selectivity of S877 catalyst in 16 months

圖 2 S877 運行 16 個月反應溫度與時空產率變化圖Fig.2 Change chart of operation temperature and space time yield of S877 catalyst in 16 months

從以上的圖表可以看出，在催化劑運行 16 個月，選擇性前 9個月下降較快，溫度在持續上升,時空產率亦有起伏。

如2.2節中所述,放電倍率的大小將會對蓄電池的容量產生影響。為了觀測放電倍率對鋰離子電池剩余容量的影響,實驗中設置了相同實驗條件下不同放電倍率下的實驗,其中1#電池組部分實驗數據如表1所示。

2.2 催化劑優化運行分析

2.2.1 EDC 與乙烷對催化劑的影響

一直以來由于乙烯進料中乙烷波動較大，對催化劑的穩定優化運行帶來非常大的難度，裝置負荷波動較大，影響了裝置整體平穩運行[3]，EDC 在系統中的反應時間較長，EDC 的調整速度跟不上乙烷的變化速度，找不到最佳的加入量，尤其是在催化劑運行的前 12 個月乙烷的變化極其頻繁，進料中乙烷的頻繁波動，使裝置很難找到最佳的 EDC 加入量，根據 S865A 的操作經驗和利用外商公式計算調整EDC 的量并結合實際摸索，最終找到了在不同的乙烷情況下EDC 加入量，有效的緩解了乙烷變化頻繁給催化劑優化帶來的困難,使催化劑能夠達到高選擇性高負荷的運行，最大地發揮作用。（附：外商公式 EDC 加入量=循環氣量/｛〔I 因子×（85× C2H6%+34）〕×15%/200｝/1000000/22.4×99 其中 I 因子=0.06～0.07.）[4]之后原料中乙烷穩定在 0.45～0.5 之間,困擾裝置多年的原料中乙烷不穩定的問題終于得以解決。

由于二氯乙烷的加入量不斷的調整，加之EDC中的雜質較多，經常造成孔板前過濾器堵塞致使二氯乙烷加入量波動，加不進去EDC，系統波動較大。在催化劑運行的第一個月過濾器頻繁清洗。而且每次清洗之后,系統再優化都要持續兩到三天才會達到最佳效果,既增加了技術人員的勞動強度也為優化工作帶來了一定的困難.EDC 波動再優化過程見圖3。

圖 3 S877 優化過程主要參數變化圖Fig.3 Variation of the main parameters in the process of S877 optimization

從圖 3 可以看出,每次優化過程都得至少用 3 d的時間,而且 EDC 的大幅度波動勢必會使催化劑的選擇性降低,影響生產負荷,甚至會對催化劑的性能造成一定的損害。

2.2.2 負荷對催化劑的影響

催化劑運行的第 7 個月,由于受到原料和銷售的制約,裝置開始降低負荷運行,分別于 2012 年 12月 3 日和 6 日兩次降低負荷,氧量降至 3 900 Mm3/h,乙烯降至 5.7 t/h,直到 2013 年 1 月 14 日方恢復正常,3月 20 日開始又一次降低負荷運行,并且在 4 月 22 日由于乙烯裝置停工改用氮氣致穩,直到 5 月 15 日裝置停工檢修,2 個月時間一直處于低負荷運行。

表 3 S-877 催化劑運行負荷表Table 3 S - 877 catalyst operation load table

圖 4 EDC 與乙烯負荷關系圖Fig.3 EDC and ethylene load diagram

從表 3 和圖 4 中可以看出,負荷的頻繁調整加之乙烷的頻繁變化,使 EDC 加入量有很大的變化,而且在改用氮氣致穩后,由于甲烷和氮氣在物理性質上的差異,在同等條件下,EDC 的加入量也是不一致的,這些不僅增加了優化的難度,還加長了優化的周期.由于外商給的 EDC 加入公式是在裝置滿負荷并且是在甲烷致穩的狀態下進行計算的.因此,每次在負荷調整后,我們都要先通過比例計算,然后再根據對系統的觀察來重新核算公式的加入量,進而保證催化劑的運行.在改用氮氣致穩后,我們通過對公式的重新核算,發現在同等條件下, EDC 的加入量要比甲烷致穩低 20～30 g/h。

3 非計劃停車后的開工時催化劑的操作

裝置的非計劃停工對催化劑也存在一定的影響，S877 催化劑對氯比較敏感，裝置在 2014 年 2月分別出現兩次非計劃的停工，但是開工后催化劑的狀態出現很大的差距，在氧化聯鎖停車（循環氣壓縮機 K201 不停）時，裝置開工負荷達到一定程度時加入EDC，催化劑運行正常；而裝置停電或循環氣壓縮機 K201 電機故障停車時，裝置開工負荷達到一定程度時加入EDC，催化劑活性、選擇性特別差，反應溫度特別低，幾乎出現不反應的狀態，催化劑出現過氯現象［5］，只能提高反應溫度，切斷EDC 的加入，逐漸消耗催化劑表面的氯，循環氣壓縮機停工時，反應器中循環氣流量少，［6］催化劑表面的氯帶不出去，附著在催化劑上，造成系統中氯含量偏高，導致投氧提高負荷困難。

4 結 論

（1）負荷的頻繁調整使催化劑選擇性下降。

（2）負荷的頻繁調整對催化劑的影響較大。

（3）在無在線氯分析的情況下，［7］循環氣壓縮機停機對催化劑的再次開工存在一定的影響，在開工時不能急于加氯，在發現催化劑微缺氯現象時加入EDC，避免氯的過量。

（4）減少非計劃停車，盡量保持連續平穩運行。［8］如果裝置長時間停工,要做好催化劑的保護工作,避免出現設備腐蝕或上銹的情況，保護催化劑不受污染。

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［5］沈菊華.國內外環氧乙烷生產發展概況[J].化工科技市場,2003(02):10 -12;31.

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Application Analysis and Optimization of S-877 Catalyst in Fushun Petrochemical EO / EG Unit

HU Gui-qing
（Fushun Petrochemical Company Ethylene Chemical Plant, Liaoning Fushun 113004，China）

The load of EO / EG unit needs to be frequently adjusted based on raw material supply and marketing conditions, so the load adjusting as well as unplanned downtime makes online instrument and offline analysis not accurately measure the chlorine content in the system, which can result in large fluctuation of chlorine content in the system. Through analysis on long-running data of S877 silver catalyst, the law was determined, amount of EDC was optimized to ensure optimal selectivity of the catalyst and ensure the system to smoothly run.

Catalyst; Selectivity; Ethane; Ethylene oxide; Dichloroethane; Load

TE 624.9

： A文獻標識碼： 1671-0460（2014）07-1199-03

2014-05-20

胡桂清（1966-），女，遼寧撫順人，工程師，1989 年畢業于撫順石油學院化工機械與制造專業，研究方向：從事生產技術工作。E-mail：eohgq@petrochina.com.cn。