外絕緣用液體硅橡膠老化現象的微觀表征

謝 強，王紅衛，要糧安，陳 燦，賈志東

（1. 國網山西省電力公司晉中供電公司，晉中 030600； 2. 清華大學深圳研究生院，深圳 518055）

外絕緣用液體硅橡膠老化現象的微觀表征

謝 強1，王紅衛1，要糧安1，陳 燦2，賈志東2

（1. 國網山西省電力公司晉中供電公司，晉中 030600； 2. 清華大學深圳研究生院，深圳 518055）

本文針對近年來出現在一些變電站SF6電壓、電流互感器的液體硅橡膠絕緣護套出現龜裂老化這一現象，對發生老化的硅橡膠材料進行了性能測試和試驗，并利用紅外光譜分析、XPS分析、熱失重等手段分析了其微觀結構和物質組成的變化。研究發現老化后的液體硅橡膠中Si-C、Si-O官能團和Si、C、O元素的相對含量發生了變化，且隨著老化程度的增加呈現出較為明顯的規律，老化越嚴重，Si-C鍵含量越少，C元素的含量越少，O元素含量越多。本文認為，用官能團含量、元素相對含量可以準確地表征液體硅橡膠材料的老化程度。通過對不同老化程度的液體硅橡膠進行的憎水性、耐漏電起痕性能的試驗也證實了本文的觀點。

液體硅橡膠；龜裂老化；微觀表征；傅里葉變換紅外光譜分析；X射線光電子能譜分析；官能團含量；元素相對含量

引言

液體硅橡膠（Liquid Silicone Rubber，簡稱LSR）是一種區別于傳統混煉硅橡膠的硅橡膠種類。因為粘度低，流動性好而被稱為液體硅橡膠，具有硫化速度快、可澆注成型或注射成型的特點[1-4]。LSR已經作為互感器的外絕緣護套廣泛用于我國國家電網、南方電網110kV～500kV的變電站中。但是近年來，一些變電站的LSR外絕緣護套發生了明顯的老化現象，在互感器的表面能夠觀測到明顯的裂紋，護套的整體憎水性大幅下降，嚴重影響了設備的安全運行。

LSR傘套的老化有其特殊性。將傘裙切片，并通過光學顯微鏡觀察其剖面可以發現，傘裙表面實際形成了一層白色不透明的粉化層，與內部的硅橡膠材料有明顯的分界面。正是這一粉化層的形成導致了傘套表面的龜裂。

本文針對因表面形成粉化層而發生龜裂的硅橡膠傘套試樣進行了試驗，分別選取了不同運行年限、不同位置（上、下表面、傘套內部）的硅橡膠材料進行控制變量分析，并利用各種現代材料分析手段，如傅里葉紅外光譜（FTIR）分析、熱失重（TG）分析、掃描電鏡（SEM）觀察等對LSR傘套在老化前后的微觀結構變化進行了分析。分析結果表明:在老化前后，LSR傘套的表面結構、物質組成發生了明顯變化，其表面憎水性和耐漏電起痕性能大大下降，已經不能滿足系統正常運行的需要，必須采取措施進行修復或者更換。

1 樣品的選取

本文針對因表面形成粉化層而發生龜裂的硅橡膠傘套試樣進行了試驗，選取了某公司2004年出廠的SVS123型SF6電壓互感器和2003年2月出廠的SAS550型SF6電流互感器各一臺，并對兩臺互感器的傘裙護套進行了性能分析和試驗。從直接觀察的結果看，SVS123型互感器的老化程度大于SAS550型互感器。本文將SVS123型電壓互感器的傘裙護套作為1#樣品，SAS550型電流互感器的傘裙護套作為2#樣品。

2 LSR微觀分析

對兩臺互感器進行的憎水性試驗、硬度測試、耐漏電起痕性能試驗結果說明互感器傘裙護套的老化現象從高壓端到低壓端并無顯著區別；但是傘裙上表面老化程度大于下表面，傘裙邊緣老化程度大于傘裙根部。為了研究導致硅橡膠傘套性能下降的根本原因，需要對硅橡膠材料發生的變化進行研究。本文針對1#、2#兩種不同老化程度的LSR樣品采用FTIR、TGA等分析手段進行了對比。

2.1 FTIR分析

本文使用清華大學深圳研究生院新材料研究中心的VERTEX70紅外光譜儀進行ATR-FTIR（衰減全反射紅外光譜）分析。分別對1#、2#樣品的粉化層和內部試樣進行了紅外光譜分析并繪制了圖譜。如圖1所示。

衰減全反射紅外光譜分析的特點是不需要特別制樣，只需將清潔的硅橡膠試樣緊貼在設備的晶片上就能采集信號[5]。由于紅外信號的穿透深度僅為數微米到數十微米，遠小于粉化層和未粉化層的厚度，因此在不同的圖譜中，吸收峰的高度可以用來定量地分析樣品中特定官能團的相對含量。

FTIR圖譜可以通過在不同波數的紅外光譜吸收來判斷是否含有特定的分子結構。表1給出了硅橡膠分析時常見的一些基團的吸收峰位置和相應的特征[6]。

圖1 不同龜裂老化程度的硅橡膠材料的FTIR圖譜

表1 FTIR圖譜特征峰

為了與LSR樣品的FTIR圖譜進行對比分析，本文對新制的LSR樣品依據GB/T 6553-2003《評定在嚴酷環境條件下使用的電氣 絕緣材料耐電痕化和蝕損的試驗方法》進行了耐漏電起痕性能測試，并對電弧燒蝕之后的樣品進行了紅外光譜分析（見圖2）。

圖1中，3390～3200cm-1處沒有吸收峰，說明LSR中不含Si-OH基團；而1650cm-1和1410cm-1處的吸收峰表面存在Si-CH=CH2基團。由此可以認為這種硅橡膠是加成型硅橡膠而非縮合型硅橡膠。

圖譜中，未粉化層786cm-1、864cm-1處有明顯峰值，且在1260cm-1處為單吸收帶，因此可以推斷組分中Si-CH3的主要成分為Si-(CH3)2。同時根據1100cm-1～1000cm-1波數Si-O鍵的吸收峰來看，未粉化層中出現1008cm-1處的單一峰值表明試樣中交聯體系完好，因此從光譜角度檢測不到硅氧烷長鏈結構，只能發現環狀結構。

粉化層與未粉化層圖譜相比，Si-O鍵的吸收峰有明顯區別。粉化層的吸收峰較寬且位置發生了變化。這可以認為是硅橡膠交聯體系發生改變，硅氧烷分子的過度交聯或者降解導致其主鏈結構發生變化，使得Si-O鍵種類變多造成的。

斜面法燒蝕后的硅橡膠紅外光譜中，所有的吸收峰值相對于未粉化層都有明顯的下降，與粉化層的吸收峰值類似；但是在1260cm-1處有非常明顯的紅外吸收峰，這說明硅橡膠中的Si-C鍵結構并沒有被破壞。這一點與已經老化的硅橡膠有本質的區別。

圖2 斜面法燒蝕后的液體硅橡膠試樣的FTIR圖譜

圖1中，三種樣品圖譜的吸收峰位置、峰高和峰寬存在明顯差別，尤其是在波數小于1500cm-1的區域。本文選取1260cm-1，1000～1100cm-1，800cm-1附近的吸收峰作為樣品的“指紋”吸收峰，對不同老化程度的樣品進行定量分析。圖譜的特征吸收峰值如表2所示。

從吸收峰位置來看，Si-C鍵吸收峰在經歷自然老化、電弧燒蝕之后，其位置改變很小，1260cm-1波數附近的吸收峰幾乎沒有變化，790cm-1附近的吸收峰位置變化也在10cm-1左右。Si-O鍵的吸收峰位置變化則較大，同未老化的試樣相比，經歷電弧燒蝕的硅橡膠試樣其吸收峰仍然在1010±2cm-1附近，幾乎沒有變化，而經歷自然老化后的硅橡膠試樣，其峰值則移到1060～1070cm-1，燒蝕后的硅橡膠粉末吸收峰甚至在1100cm-1附近。

從吸收峰值來看，自然老化后和斜面法燒蝕后的硅橡膠試樣的吸收峰都有明顯的下降，但是其明顯不同之處在于：自然老化后的試樣，其特征峰2、3的比值約為1.787～2.436；經斜面法電弧燒蝕以后的比值約為1.066～1.073；而未老化的試樣比值為0.912。這是自然老化的硅橡膠試樣一個明顯特點，即：Si-C吸收峰的下降速度遠大于Si-O吸收峰。這說明，在自然條件下，液體硅橡膠發生的老化龜裂現象主要是由于硅氧烷側鏈上有機基團的斷裂造成的。

由峰值的比較可以看出，粉化層中，各官能團的吸收峰高度都很低，說明其中含有的硅橡膠成分已經非常少。

表2 FTIR圖譜特征吸收峰值

2.2 熱失重分析

熱失重分析（Thermo Gravimetric Analysis）是定量判斷硅橡膠所含各類物質的有效手段。本文對1#、2#LSR樣品的表層和內部分別進行了熱失重分析。采取逐級升溫方式，得到的熱失重曲線如圖3所示。

由曲線可知，250℃恒溫階段，僅粉化層試樣出現了明顯失重；加熱至最高溫度1000℃后，二者的失重比例不同。

由熱失重分析可知，未粉化試樣在400℃之前幾乎不發生質量變化，在整個加熱過程中失重24.970%；已粉化試樣在250℃恒溫階段失重3.476%，在400℃以上失重24.252%，合計失重27.728%。且在加熱到400℃以上時，傘套內部未老化試樣先于老化試樣開始失重。

分析認為，粉化層在250℃恒溫階段的失重可能是由于其本身是一些斷裂的硅氧烷小分子組成，導致熱穩定性較差引起的失重，也可能只是其中含有雜質導致失重。兩種試樣在400℃以上的失重是由于硅氧烷分子發生斷鏈，裂解成小分子逸出造成的。兩種硅橡膠試樣整個熱失重過程中，質量僅減少約25%，這反映出試樣中硅氧烷分子的比例較低，可能含有較多具有良好熱穩定性的無機填料，例如白炭黑等。

圖3 粉化層、未粉化層的熱失重曲線

表3 粉化層、未粉化層失重百分比

2.3 SEM觀察試驗

使用S-4800型掃描電子顯微鏡，對表層粉化試樣和內層未粉化試樣所做的SEM結果如圖4所示。

由SEM圖像可知，隨著硅橡膠老化程度的增加，其表面形貌由光滑平整變得粗糙多孔。尤其是老化傘裙的內部，從宏觀上來看，這一試樣的硬度、彈性、憎水性能與新制的硅橡膠試樣沒有顯著區別；但是從SEM圖像上可以看出，這一部分雖然不像老化傘裙的表面那樣出現縫隙和疏松多孔的結構，但是和新制試樣相比，明顯更加粗糙，顆粒感嚴重。這說明在運行多年后，傘套的表面和內部均會發生一定程度的老化現象，只是其老化速度不同。這同時也可以說明，老化的發生是由外向內進行的。

2.4 材料分析總結

本文對發生龜裂老化前后的硅橡膠傘套試樣進行了5種微觀分析觀察，從中可以發現，發生龜裂老化后的硅橡膠傘套試樣表面結構和物質組成已經發生了顯著變化，表面結構變得疏松多孔，有粉化趨勢； FTIR分析表明Si-C鍵大量減少，這說明在硅橡膠的老化過程中，Si-C鍵斷裂進而導致大量有機基團脫落。而且Si-O，Si-C鍵的吸收峰形狀、峰值和原材料相比差別較大。

3 老化機理分析

根據對1#、2#樣品的微觀分析結果，可以得到老化前后硅橡膠性能的變化。如表4所示。

從微觀分析的結果來看，導致硅橡膠材料發生老化的反應過程應為硅氧烷高分子的交聯反應而非降解反應。聚硅氧烷中的-CH3等有機基團在氧的作用下從主鏈上斷裂下來，同時形成新的Si-O-Si交聯點。這使得硅橡膠體系中C元素的含量下降，O元素含量上升，交聯度上升使得硬度增加，同時也使得硅橡膠交聯體系進一步立體化，這一系列過程導致硅橡膠中有機成分減少，無機成分增加。老化進程會使得硅氧烷分子鏈上的有機基團脫落，使得有機成分減少，所以表面憎水性減弱，力學性能也有所下降。

4 結論

1）發生老化的LSR絕緣護套表面的粉化層厚度呈現由傘裙邊沿向內部護套逐漸減小的趨勢。這說明環境因素（例如光照、降雨等）可能是導致LSR護套老化的重要原因之一，這需要進一步的試驗研究。

2）通過對斜面法燒蝕后的樣品進行FTIR分析可以發現，電弧燒蝕后樣品的紅外圖譜與自然老化樣品的紅外圖譜很大，說明電弧燒蝕并不是導致LSR護套發生老化的原因，但是不能因此排除電場因素對老化現象的作用。

3）通過SEM圖像對發生老化的LSR樣品進行觀察可以發現，老化現象發生后，不僅改變了LSR護套表面的微觀形貌和性能，也影響了LSR樣品內部的結構。

4）Si-C鍵的大量減少是LSR護套發生老化現象的主要特征之一。自然老化后的LSR樣品中，Si-O吸收峰與Si-C吸收峰的比值約為1.7～2.4，老化前的比值則接近1。

表4 LSR老化現象變化趨勢

[1] 幸松民，來國橋. 有機硅產品合成工藝及應用[M]. 化學工業, 2010: 783.

[2] 張飛豹，吳小君，郭青林，等. 功能型液體硅橡膠的研究進展[J].有機硅材料. 2010(6): 380-384.

[3] 焦芳，申雪，張巧莉，等. 液體硅橡膠復合外套產品成型工藝的研究[J]. 電瓷避雷器. 2007(1): 6-8.

[4] 王元蓀. 液體硅橡膠基礎膠料、液體硅橡膠材料及其制備方法[J].橡膠工業. 2007(10): 622.

[5] 黃紅英，尹齊和. 傅里葉變換衰減全反射紅外光譜法(ATR-FTIR)的原理與應用進展[J]. 中山大學研究生學刊(自然科學.醫學版). 2011(1): 20-31.

[6] Noll W. 硅珙化學與工藝學[M]. 第一版. 北京: 科學出版社, 1978. 137(1-4): 179-183.

謝強（1964- ），大專學歷，工程師，1984年參加輸電運檢工作至今，現為國網晉中供電公司輸電運檢室科技與培訓專工。

Micro Structural Characterization of Liquid Silicone Rubber’s Aging Phenomenon Used for External Insulation

XIE Qiang1，WANG Hong-wei1，YAO Liang-an1，CHEN Can2，JIA Zhi-dong2
（1. State Grid Jingzhong Power Supply Company, Jinzhong 030600; 2. Graduate School of Tsinghua University, Shenzhen 518055）

In recent years, some composite hollow core insulators of current transformers used in China Southern Power Grid have showed different levels of aging and cracking. In this paper, some tests and experiments, including SEM, FTIR and TG analysis, have been done on the aged silicone rubber. It is found that the upper surface of the housing and sheds suffer from more serious degradation than the lower surface. Also, it is found that the structure and functional groups of the aged surface have changed a lot and crystal structure is observed, which may lead to the loss of hydrophobicity and the degradation of tracking performance.

liquid silicone rubber；cracking and aging；micro characterization；Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)；X-ray photoelectron spectroscopy (XPS)；functional group content；relative content of elements

TM85

A

1004-7204（2014）01-0036-05