醫用鍛造CoCrM o合金高溫滲碳性能研究

徐林，巴德純，王慶

（東北大學機械工程與自動化學院，遼寧 沈陽 110819）

醫用鍛造CoCrM o合金高溫滲碳性能研究

徐林，巴德純，王慶

（東北大學機械工程與自動化學院，遼寧 沈陽 110819）

采用高溫氣體滲碳技術，對醫用鍛造鈷鉻鉬合金進行表面滲碳處理。考察了高溫滲碳行為對鈷鉻鉬合金性能的影響。運用XRD、顯微硬度計和光學動/靜態接觸角儀等分析手段對滲碳層的物相組成、表面硬度及潤濕性能進行分析及測量；利用球-盤摩擦實驗在Tyrode’s溶液潤滑條件下對滲碳層的摩擦磨損性能進行測試。結果表明：醫用鍛造鈷鉻鉬合金經高溫滲碳處理后，形成致密的硬質化合物相Cr3C2，合金硬度較未處理試樣明顯升高，最高可達560 HV。與未處理合金試樣相比，滲碳合金的親水性及耐磨損性得到明顯改善，耐磨損性提高近3倍。

醫用鍛造鈷鉻鉬合金；高溫滲碳；顯微硬度；潤濕性；摩擦性能

0 引言

人口老齡化進程的加快及生物材料的發展使得人工假體的需求日益增加[1]。鈷基合金因良好的力學性能，較低的磨損率及良好的耐腐蝕性和生物相容性而廣泛應用于臨床及醫療領域。鈷鉻鉬合金作為鈷基合金的常用材料之一，被廣泛應用于人工關節置換及骨外固定等[2]。鈷鉻鉬合金是以鈷為主要組分，添加一定比例鉻、鉬等金屬元素所形成的固溶體，鉬元素可以細化晶粒，阻止位錯產生，提高合金強度；鉻元素以氧化物形式存在于合金表面，能有效提高合金耐腐蝕及耐摩擦性能[3]。醫用鈷鉻鉬合金主要分為鑄造合金和鍛造合金兩種，鍛造合金因具有較細粒度及較高的拉伸強度和疲勞強度，能承受較大負荷而被廣泛應用于膝髖關節的置換。有研究表明：醫用鈷鉻鉬合金植入人體后因合金表面鈍化層較薄極易被破壞[4-6]，在機械磨損過程中產生的磨屑使得炎性細胞產生，誘導溶骨癥發生；而微動腐蝕的發生將會釋放出Co、Cr、Ni等引起內皮細胞死亡的毒性離子，最終導致假體植入失敗[1，8]。因此利用表面改性技術對鈷鉻鉬合金進行表面改性研究，在提高其機械、耐磨及耐腐蝕性能基礎上，進一步減少有毒離子的釋放，成為廣大學者重點研究的課題之一。

等離子體氮化、碳化及離子注入等醫用鈷鉻鉬合金常用表面改性方法，雖因表面硬質氮化物或碳化物的形成，使得耐磨及耐腐蝕性能得到顯著提高，但由于改性層厚度有限，難以滿足承重及頻繁運動的關節假體的需求[8]。高溫氣體滲碳作為常用表面改性方法之一，改性層致密且厚度可達幾十微米，能夠有效提高基體耐摩擦性能，同時對基體與體液環境直接接觸進行有效隔離，減少有毒離子的釋放。鑒于此，文章采用高溫氣體滲碳技術，對醫用鍛造鈷鉻鉬合金進行高溫滲碳處理，對其滲碳前后的組織結構、摩擦性能及潤濕性能進行分析。

1 實驗材料和方法

1.1 樣品制備

實驗采用醫用鍛造鈷鉻鉬合金（ISO 5832-12）為碳化試樣，規格為Ф30 mm×5 mm，抗拉強度為700 MPa，延伸率3%，其成分如表1所示。試樣預先用丙酮和鹽酸清洗去除表面污染物和鈍化層，再依次用320#至1 200#砂紙分別進行水磨，最后進行拋光處理。氣體滲碳前，用無水乙醇和去離子水超聲波清洗20 min，用吹風機烘干后，放入自行設計的真空管式爐中進行高溫滲碳處理。

表1 CoCrM o合金成分

實驗用高溫真空管式爐，系統結構如圖1所示。真空室由外徑Φ80 mm，內徑Φ60 mm，長1 200 mm的石英管構成，經機械泵和分子泵聯合抽氣，本底真空可至10-4Pa；石英管徑長為500 mm的電阻爐加熱，溫度最高可至1 200℃。滲碳具體工藝：為使布氣均勻，真空室中加入石英舟，鈷鉻鉬合金試樣放入石英舟中，高溫滲碳過程中為防止試樣氧化，除通入工作氣體CH4外，還需通入保護性氣體Ar，滲碳溫度分別為900℃、950℃和1 000℃，工作壓力100 Pa，時間4 h，滲碳結束后繼續通Ar隨爐冷卻至室溫。

圖1 高溫滲碳裝置示意圖

1.2 樣品分析測試

PW3040/60（PANa1ytica1B.V.）型X射線衍射儀對高溫滲碳前后鈷鉻鉬合金物相進行分析及確定；401MVD數顯顯微維氏硬度計測試滲碳前后鈷鉻鉬合金試樣硬度，試驗載荷分別為100 gf、200 gf、300 gf和500 gf，保荷時間10 s，測量4次后取平均值，定為最終顯微硬度值；TR200粗糙度檢測儀測試滲碳前后鈷鉻鉬合金試樣表面粗糙度，測量3次后取平均值；SL200系列光學動/靜態接觸角儀測定試樣潤濕性能，測試液體為蒸餾水，水滴滴在試樣3個不同位置，利用動靜態接觸角計算軟件DSCA獲得接觸角數值，取平均值作為該試樣的接觸角；摩擦磨損實驗在HT-500型球-盤摩擦磨損試驗機上進行，為濕摩擦磨損試驗，摩擦副為SiN陶瓷球，試驗載荷500 g，轉速168 r/min，磨損時間3 000 s，潤滑液選用Tyrode’s溶液，成分為：NaC1（8.0 g/L），KC1（0.2 g/L），CaC12（0.27 g/L），MgC12（0.21 g/L），Na2CO3（1.0 g/L），Na2HPO4（1.0 g/L），C6H12O6（1.0 g/L）。

2 結果與討論

2.1 XRD物相分析

圖2為鈷鉻鉬合金試樣高溫滲碳前后XRD分析圖譜。由圖可知，未處理鈷鉻鉬合金主要由α相和ε相組成，α相為面心立方（FCC）結構，是合金的非平衡組織相，ε相為密堆六方（HCP）結構，是合金的平衡組織相，α相和ε相均為CoCr固溶體相[3]。本實驗選用鍛造鈷鉻鉬合金，其α相含量高于ε相，根據α相和ε相衍射峰強度可知，α/ε強度比約為2。在高溫滲碳過程中，隨著滲碳溫度的升高，α相衍射峰強度增強，ε相逐漸消失，在ε相衍射峰附近形成富Co的σ相；隨著溫度的繼續升高，σ相消失，試樣在1 050℃真空條件下退火后，ε相衍射峰完全消失，α相衍射峰強度明顯增強。高溫滲碳過程中，在峰位為36°、55°和65°位置，出現了Cr3C2相。Cr3C2為穩定的硬質化合物，硬度高達2 700 HV，利于鈷鉻鉬合金硬度及耐磨性能提高。

圖2 高溫滲碳前后CoCrM o合金XRD衍射圖譜

2.2 顯微硬度

硬度是決定材料耐磨性能的一個重要指標，硬度高的人工假體材料能有效的阻止磨損引發的“顆粒病”及組織纖維化[9]。圖3為不同試驗載荷條件下，醫用鍛造鈷鉻鉬合金高溫滲碳前后的顯微硬度測試結果，不同載荷分別測量4次后取其平均值。

圖3 高溫滲碳前后CoCrMo合金的顯微硬度

由圖3可知，經高溫滲碳處理后，合金顯微硬度值得到明顯提高，隨著載荷的增加，未處理試樣顯微硬度值變化不大，約為320 HV，高溫滲碳處理試樣顯微硬度值變化較為明顯，在較低試驗載荷時，硬度值波動較大，載荷增加后，硬度值趨于穩定。隨著滲碳溫度的增加，試樣顯微硬度值增加，900℃時顯微硬度值約為510 HV，950℃為541 HV，1 000℃為560 HV，合金試樣硬度最高提高了75%。高溫滲碳過程中硬質合金相Cr3C2的生成是鈷鉻鉬合金硬度提高的主要原因[10]。

2.3 潤濕性能

潤濕性是表征材料性能的一個重要參數。表面潤濕性通常通過接觸角來測量，是液體在材料表面固、液、氣界面表面張力平衡的結果[11]。圖4為高溫滲碳前后試樣的接觸角圖像，接觸角數值通過量角法測出。由接觸角圖像可知，經高溫滲碳處理后，合金表面潤濕性得到很大改善。滲碳前，CoCrMo合金表面水接觸角均值為82.5°，經高溫滲碳處理后，隨滲碳溫度的升高，接觸角均值分別為29.32°、20.19°和15.82°。材料潤濕性受表面粗糙度，化學組成及多相性的影響較大，鈷鉻鉬合金經高溫滲碳處理后，表面粗糙度由0.08μm分別增加至0.32μm、0.54μm和0.71μm，且溫度最高時表面粗糙度最大。由Wenze1方程可知，液體在固體平滑表面上的接觸角小于90°時，表面越粗糙，接觸角越小。

2.4 摩擦磨損性能

圖5為高溫滲碳前后CoCrMo合金的摩擦系數的變化曲線。由圖5可知，摩擦試驗由磨合階段和穩定階段組成，在摩擦磨損試驗初期，所有試樣摩擦系數均浮動較大，隨著摩擦時間的增加，摩擦系數趨于穩定。未處理鈷鉻鉬合金試樣的摩擦系數約為0.2，經高溫滲碳處理試樣摩擦系數均有所升高，但摩擦系數相差不大，在滲碳溫度為1 000℃時摩擦系數最高約為0.3。高溫滲碳處理后試樣摩擦系數的升高可歸于合金表面粗糙度的增加，因在高溫滲碳過程中，合金表面生成了致密短棒狀顆粒組織Cr3C2[10]。

圖4 高溫滲碳前后CoCrMo合金表面水接觸角圖像

圖5 高溫滲碳前后CoCrMo合金的摩擦系數

圖6為合金試樣高溫滲碳前后磨損率及磨痕寬度的實驗結果。磨損率I由公式I=△V/2πRnt得出，其中△V為體積磨損量，R為下試樣旋轉半徑，n為下試樣轉速，t為摩擦時間；磨痕寬度通過3次測量取其平均值獲得。由圖6（a）、（b）可知，經高溫滲碳處理后的合金試樣磨損率及磨痕寬度均低于未處理試樣，且隨著滲碳溫度的升高，磨損率及磨痕寬度均呈現下降趨勢，1 000℃時磨損率最低，較未處理試樣下降了60%，磨痕寬度最窄為338μm。鈷鉻鉬合金耐磨損性能的提高主要在于滲碳處理后合金表面硬度的提高。

圖6 高溫滲碳前后CoCrMo合金

4 結論

（1）高溫滲碳處理后，醫用鍛造鈷鉻鉬合金因滲碳層中致密硬質化合物Cr3C2的生成，合金表面顯微硬度值得到提高，硬度最高可達560 HV，是未處理試樣表面硬度的1.75倍；

（2）高溫滲碳處理能明顯改善合金表面潤濕性，滲碳溫度為1 000℃時接觸角最小為15.82°，親水性能最佳；

（3）Tyrode’s溶液潤滑條件下，高溫滲碳處理合金試樣因表面粗糙度的增加，摩擦系數有所增加并高于未處理合金試樣；鈷鉻鉬合金試樣磨損率及磨痕寬度隨滲碳溫度的升高呈現下降趨勢，1 000℃時磨損率最低，磨痕寬度最窄，耐磨損性能得到明顯提高。

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HIGH-TEMPERATURE CARBURIZATION PROPERTY OF MEDICALGRADE FORGED CoCrMo ALLOY IN CH4GAS

XU Lin，BADe-chun，WANG Qing
（School of Mechanical Engineering&Automation，Northeastern University，Shenyang Liaoning 110819，China）

Medical grade forged CoCrMo alloys were carburized by the high- temperature gas carburizing process . The effect of high- temperature carburizing behavior on mechanical properties was investigated. The phase compositionand surface micro- hardness as well as wettability of carburized layer were respectively studied by X- ray diffraction （XRD），micro-hardness test and optical dynamic/static contact angle meter. Friction and wear characteristics were investigated on a ball- on- disc testing machine under Tyrode’s solutions. The experimental analyses indicated that hard Cr3C2 phase was formed on the carburized layer. Surface properties including micro-hardness and wetting properties as well as wear resistance of carburized medical grade forged CoCrMo alloys were improved compared to untreated sample.

medical grade forged CoCrMo alloys；high-temperature carburization；micro-hardness；wetting properties；tribologicalproperties

TB43

A

1006-7086（2014）05-0298-05

10.3969/j.issn.1006-7086.2014.05.011

2014-06-23

沈陽市科技攻關計劃項目：No.F12028200

徐林（1985-），女，山東德州人，博士研究生，主要從事生物材料表面改性研究。

E-mail：lisalunwen@163.com