紙廠脫墨廢水的脫色研究

紙廠脫墨廢水的脫色研究

廢紙脫墨過程中需要去除其中的染料和顏料，因此這使得脫墨廢水具有色度深的特點，通常利用適宜的化學助劑采用漿料漂白的方法可以改善色度，但是羅丹明類染料對傳統漂白處理方法具有很強的抵抗性，這極大地限制了脫墨漿（DIP）在白色紙種中的應用。該文對DIP廢水的脫色技術進行了概述，包括化學法、物化法和生物處理法，其中臭氧（O3）處理是最具發展潛力的脫色方法；此外，對其他處理方法如光催化法和白腐菌礦化法（以廉價的農業廢棄物為吸附劑材料）也作了介紹。

脫墨廢水的色度主要來源于用于紙張著色的印刷油墨粒子和染料，大部分的染料和顏料能夠利用傳統的漂白方法尤其是連二亞硫酸鹽漂白法進行降解除去，但是廢水中由立索爾寶紅顏料和羅丹明類染料引起的持久性紅色去除困難，這是廢水處理亟需解決的關鍵問題。連二亞硫酸鹽漂白可以將立索爾寶紅顏料降解，但是羅丹明染料難以采用傳統的漂白方法處理[例如連二亞硫酸鹽、甲脒亞磺酸（FAS）和過氧化氫（H2O2）]。這種持久性紅色的存在限制了脫墨漿（DIP）在繪圖紙中的應用。因此，有效降低或去除DIP廢水中羅丹明染料帶來的色度，可以擴大DIP的應用范圍，改善印刷紙產品的可再生性。

本文介紹了剝色技術在廢水處理中的應用，主要是在DIP循環利用過程中廢水的脫色處理，其中大部分技術已用于紡織工業中染料廢水的處理。本文首先對再生紙漿漂白中所用的剝色化學品進行了概述，重點探討了能夠降解羅丹明染料的剝色技術，因為該類染料是引起眾多脫墨廢水色度深的關鍵原因。

1 脫墨廢水中色度的來源

DIP中的色度主要來源于油墨顏料或染料，顏料在印刷過程中加入，而染料則是在紙頁抄造過程中添加，主要用于著色（用量大，用于生產色紙）或調色（用量小，與其他染料聯用用于調節或控制DIP的色澤），此外，染料也經常用作提高油墨色度的配方。

染料由共軛分子組成而顯色，其色度主要取決于共軛連接的數量和種類，大部分染料中具有芳環、羰基或偶氮基團結構，脫色處理就是要破壞這種共軛連接。

造紙中應用廣泛的一類著色染料是直接染料。直接染料是一種聚偶氮化合物，屬于水溶性的陰離子染料，對纖維具有很強的親和力（在電解質存在的條件下）。該類染料通常用于化學漿纖維的染色，將染料進行陽離子化可以進一步改善其與纖維的親和性。堿性染料也常替代直接染料用于紙張的染色，尤其是用作機械漿的染料或用于印刷油墨中，堿性染料為多種有機物形成的鹽，帶有正電荷，堿性染料與木素含量高的纖維（機械漿、未漂硫酸鹽漿和半化學漿）結合牢固，其化學結構多樣，典型的結構是二苯基甲烷衍生物、青色素、噻嗪或氧雜蒽。

DIP廢水中具有的持久性紅色主要來源于立索爾寶紅顏料（PR 57：1）、色淀紅C（PR 53：1）和耐曬大紅BBN（PR 48：1），此外，脫墨廢水中還含有羅丹明染料（一種堿性染料），該染料主要是用于提高油墨顏料的色澤或用于凸版油墨的染色。這些化合物的化學結構如圖1所示。

圖1 立索爾寶紅顏料和羅丹明染料的化學結構圖

2 再生紙漿的剝色技術

O3是一種對再生紙漿中多種著色劑都非常有效的剝色劑，O3漂白技術通常在中低濃度條件下能夠有效去除DIP的色度。此外，由于熒光增白劑具有與陰離子直接染料類似的化學結構（二氨基芪-n-磺酸），因此O3也能夠破壞熒光增白劑。O3漂白在酸性pH條件下效果最好，但是一些學者研究發現，O3在堿性條件下（pH=10）也是一種有效的剝色劑，因為這有助于產生高反應活性的羥基（效果顯著，但其對不飽和鍵的選擇性低于O3分子）。還有一些學者研究了O3對浮選DIP的處理效果，漿料來源為用羅丹明凹版油墨印刷的超級壓光紙；結果表明，首先在低濃度條件下（低堿性pH條件下）O3漂白，然后進行H2O2處理，該處理過程DIP的脫色效果最佳[實驗采用多種氧化和還原漂白工藝，包括P、D、Z、Y、FAS和高酸處理]，但是在較高油墨用量時，這種處理方式并不能將漿料中的紅色完全去除。目前O3在DIP漂白中的應用較少，主要是因為O3會與機械漿反應導致漿料變黑，而且O3可能會降低非磨木漿的物理性能。

二氧化氯是一種高效的再生紙漿剝色劑，且能夠有效破壞紙漿中的熒光。但是目前二氧化氯作為漂白劑并未被再生紙廠所接受。

H2O2用于再生紙漿漂白劑其剝色作用較差，H2O2與氧氣的聯用并未對漿料剝色起到促進作用。

還原性的連二亞硫酸鹽是最有效的再生紙漿剝色劑，FAS對再生紙漿也具有良好的剝色作用。

3 廢水的脫色方法

3.1 化學法

3.1.1 氧化性助劑

O3具有強氧化性（Eo=2.07 V），與大多數有機化合物反應迅速。目前普遍認為溶液中O3與多種有機物和無機物的反應是通過O3分子直接反應或者通過O3在水中分解為羥基自由基而發生自由基反應，溶液中的O3和羥基自由基能夠將芳環打開。O3分子具有選擇性，優先攻擊發色基團中的不飽和連接鍵，從而具有剝色作用。

O3能夠有效脫除廢水的色度，但是僅僅是部分有機物含量降低，而且這主要取決于染料的種類。在O3與染料作用過程中會產生副產物（例如有機酸、乙醛和酮），通常這些最終的副產物可生物降解（至少生物降解性優于原未處理染料），但是產生的中間副產物具有高毒性，且毒性根據處理染料種類的不同有所差異。

一些學者研究發現，O3能夠有效降解白水中的典型染料，但是O3對純水中染料的作用效果優于O3對白水的處理效果。

在實驗室條件下進行模擬廢水處理實驗，O3能夠降解羅丹明6G和羅丹明B染料。模擬廢水中紅色染料的O3生物凈化作用表明O3也許能夠降解工業廢水中的羅丹明類染料。一些學者利用質量濃度60 mg/L的O3處理紅色DIP廢水，能夠有效脫色（其脫色率接近100%），這表明在工業條件下O3也能夠降解羅丹明染料和立索爾顏料。

O3對染料的降解作用相當迅速，通過將O3對多種染料的處理效果進行對比，結果發現羅丹明染料的半衰期約1 min，酸性和直接染料的半衰期為2 min。另一方面，有學者將O3用于處理不同種類的抽出物（脂肪酸和樹脂酸、木脂素、甘油三酸脂和甾醇酯），結果發現其具有類似的半衰期，這表明O3能夠以相同的作用速率降解染料和抽出物。

在DIP廢水處理過程中，O3會與其中的多種溶解和膠體物質反應，能夠有效降解脂肪酸及其酯和樹脂酸等溶解有機物，其中的碳水化合物也會發生降解，產生陰離子基團，此外，合成的表面活性劑也會發生降解，這將有利于浮選效率，但是可能會產生有毒性的副產物。

Fenton試劑[H2O2-Fe（Ⅱ）鹽]能夠將廢水中的色度有效去除，一些學者研究表明Fenton試劑對大部分商品酸性、堿性和直接染料具有較高的脫色效率（＞95%），但是該研究并未采用羅丹明類染料。作用原理是通過氧化還原反應產生羥基自由基，從而攻擊染料中的不飽和基團。Fenton試劑在酸性介質中（pH＜3.5）的作用效果最好，因此這不適用于含有碳酸鈣填料的堿性DIP廢水。在最佳條件下，Fenton試劑對染料的處理效果遠優于O3或電化學法。該方法的主要缺點是會產生大量的污泥，因為三價鐵復合物易于將染料分子絮聚，這些污泥需要進行進一步的特定處理，此外，絮聚物的產生和處理方式主要取決于染料本身的特性（陰離子/陽離子）。

3.1.2 還原性助劑

利用強還原性試劑如硼氫化鈉或連二亞硫酸鈉能夠有效降低染色廢水中的色度。這些化合物會破壞偶氮類染料中的N N連接鍵，生成低相對分子質量的芳香胺（具有潛在的致癌性）。連二亞硫酸鹽已成功用于黃頁紙白水的脫色，連二亞硫酸鹽-硼氫化鹽還原試劑用于偶氮染料廢水脫色的成功實例較少。有研究表明還原性試劑（連二亞硫酸鈉、過氧化脲和硼氫化鈉）能夠有效去除紡織廠廢水的色度，但是會產生后續生物（好氧）法難以處理廢水的情況，H2O2的添加能夠部分緩解這一問題。紡織工業中利用該類方法處理大規模的染色廢水并不具有經濟性。

一些學者研究發現，在纖維存在的條件下，高溫堿性（90℃，pH=12）處理能夠去除廢水中的色度。這可能是因為在強堿條件下纖維素發生降解釋放羰基，直接染料被還原，從而達到脫色作用。

3.1.3 光化學法

光化學方法是利用UV光產生反應性的羥基自由基，然后將染料分子有效降解為CO2和H2O，這可以通過H2O2直接實現。在某些條件下，H2O2/UV光系統能夠在一定程度上降解羅丹明類染料，但是離子型雜質例如氯化物、碳酸鹽或硫酸鹽會阻礙染料降解過程。

TiO2光催化氧化法是一種新興的處理方法，UV光子激發TiO2，然后與H2O分子或OH-反應形成羥基自由基，從而吸附在TiO2表面的染料發生降解。該方法用于處理紡織染料廢水具有廣闊的前景。

非均相TiO2光催化法能夠降解傳統漂白方法難以降解的羅丹明類染料。一些學者研究發現，TiO2+ UV光系統[銳鈦礦，粒徑為44 μm，6 g（TiO2）/g（羅丹明染料），30℃，UV光（254 nm）照射1 h]能夠有效破壞羅丹明B染料，在堿性pH條件下，具有更高的降解效率。H2O2作為電子接受體有利于降解反應。納米TiO2的應用能夠在1 h內徹底破壞羅丹明B染料。

此外，TiO2催化劑能夠固定在基物上，因此不需要將TiO2置于水體中，將TiO2涂覆于無紡紙襯底或聚酯織物上能夠獲得良好的降解作用效果。

研究發現在可見光條件下，TiO2對羅丹明B染料同樣具有光催化活性，但是降解率和反應速率較低[用量為52 g（TiO2）/g（染料），比表面積為55 m2/g，時間24 h，脫色率19%]。在可見光條件下其降解機理有所不同，染料自身受到可見光的激發，當染料吸附在TiO2表面時激發TiO2，從而發生降解。有研究表明某些重金屬離子具有增效作用：Cr（Ⅵ）離子能夠促進可見光條件下TiO2對羅丹明B的降解作用。

但是對于大規模的水處理工程而言，TiO2處理方法經濟性較差，可以采用ZnO代替TiO2用作光催化劑。一些學者研究發現ZnO的光催化作用優于TiO2，在陽光照射條件下效果更好（因為ZnO的吸收波長比TiO2寬）。ZnO/陽光照射光催化法能夠有效破壞羅丹明6G[用量20 g（ZnO）/g（染料），ZnO比表面積5 m2/g，pH=10，時間3 h，脫色率接近100%]。在相同條件下，ZnO/陽光照射光催化法也能夠破壞羅丹明B染料，將染料徹底礦化（無副產物殘留），此外，ZnO催化劑粉體可以多次循環利用。

利用ZnO或TiO2光催化劑處理染料廢水要比臭氧法更加有效。

根據所用染料的特性，處理過程中如果染料礦化不完全會產生部分副產物，但是該方法的優點是不會產生污泥。

3.1.4 電化學法

大部分電化學方法作用原理是產生活性物質與染料分子反應，將染料降解；此外，某些電化學方法作用原理是在陽極表面直接氧化染料。

電化學處理方法需要在電解池中處理廢水（利用Ti/Pt作為陽極，不銹鋼304作為陰極，氯化鈉為電解質溶液）。電化學法能夠有效破壞染料分子，這主要歸因于產生的具有極強氧化性的化學試劑（氯氣、氧氣、羥基自由基和其他氧化劑），同時廢水中的COD能夠明顯降低。電化學法具有眾多優點，不需要添加化學品且不會產生污泥。其耗用的電費價格可以與傳統方法中所用的化學品價格媲美[0.5歐元/kg（染料）]。在某些情況下，該方法會產生有機氯化物副產物。利用TiO2涂覆的鈦電極與光催化協同作用，電化學法對染料的破壞作用加倍。

3.2 物理化學法

3.2.1 吸附法

廢水中的染料可以通過固體材料的吸附作用除去，處理后的污泥需要進行進一步地降解或再生。其作用機理是通過物理吸附或者離子交換作用吸附染料，因此廢水的pH會影響吸附效率。

活性炭具有多孔結構和極大的比表面積，因此可以吸附大量的染料，是應用最早且最有效的吸附劑。但是，工業中利用活性炭處理大規模廢水其價格昂貴，經濟性較差。

除活性炭外，其他廉價的吸附劑（包括一些農業廢料如麥秸或稻殼）表現出對工業染料良好的吸附作用。印度利用制糖工業中產生的一種蔗渣粉煤灰廢棄物制成廉價的吸附材料用于去除廢水中的羅丹明B和亞甲藍兩種堿性染料。此外，椰殼纖維碳（椰子加工過程中產生的殘余物）能夠有效吸附羅丹明B，玉米芯（在中國用于培養食用菌）對中性紅染料（陽離子染料）也具有吸附作用。

堿性染料能夠被活性污泥吸附。

大部分染料能夠被纖維素離子交換劑吸附（為提高效率需要進行銨化處理），但是離子交換劑需要利用其他方法（酸性亞硫酸-硼氫化鹽還原法）或厭氧染料還原法進行再生。

膨潤土是水處理中一種應用廣泛的吸附劑，可以與絮凝劑聚合物聯用，也可以用于氣浮處理過程中。研究發現堿性染料能夠吸附在蒙脫石顆粒上，因此膨潤土也能夠有效吸附羅丹明G和羅丹明B。將膨潤土吸附與超濾法聯用可以改善脫色處理效果，但是其滲透效率降低。

3.2.2 膜過濾法

膜過濾方法可以有效去除廢水中的大部分染料，實現廢水的循環利用，但是該方法屬于非破壞性方法，染料粒子截留在殘存的固形物中，會導致二次污染。超濾處理（UF）能夠去除大部分染料，但是低相對分子質量染料會通過超濾膜，因此在某些情況下需要利用納濾膜（NF）。該方法的最大缺點是膜污染。制漿造紙工業中UF和NF應用的關鍵問題是流量低和膜污染。目前，利用橫向旋轉型超濾膜技術（CR）可以實現較高的過濾能力，且無需經常回洗。

膜生物反應器（MBR）是一種生物降解和膜過濾相結合的新型、高效的廢水處理技術，已成功用于紡織染料廢水的處理。該技術主要是利用白腐菌。但是膜污染問題限制了MBR技術的應用。法國有2家紙廠利用MBR系統處理廢水，但是目前由于膜污染和規模問題其中至少有1家已經放棄。

3.2.3 電化學絮凝法

電化學絮凝法是利用鋁板或鐵板等做電極，在電流的作用下溶解生成鋁或鐵的氫氧化物，根據其絮凝性吸附去除染料。鋁鹽絮凝僅是利用吸附原理（不存在染料降解），但是鐵離子絮聚會進一步降解染料。該方法最大的缺點是產生污泥，需要進一步處理。

3.2.4 浮選法

浮選法能夠去除大部分顏料和染料，但是該方法對羅丹明染料無明顯作用，而廢水中的羅丹明染料所占比例較大，且會導致廢水和漿料的紅色加重。微浮選法能去除廢水中的部分羅丹明染料（利用聚合氯化鋁+陰離子聚丙烯酰胺/丙烯酸鹽等適宜的化學助劑，因為羅丹明染料帶正電），但是廢水中的紅色只是略微降低。

目前在紡織工業中浮選法尚未作為有效的廢水脫色方法獲得應用。

3.3 生物法

3.3.1 厭氧處理

好氧處理法不能有效降解工業中應用最廣泛的偶氮染料，甚至對活性污泥具有毒性，但是厭氧處理方法能夠有效去除偶氮染料的色度。厭氧降解只是發生偶氮還原，未發生礦化作用，這會產生有毒無色的芳酰胺，具有致癌和致變效應。厭氧處理的降解（還原）機理及其產物與連二亞硫酸鹽法類似。由于這些副產物具有抗生物降解性，因此需要進一步的好氧處理以達到徹底的生物降解的目的，此外，廢水中染料種類和濃度的波動會抑制微生物的活性。

目前，物理化學預處理與生物法（先厭氧處理然后好氧處理）聯用是最經濟且有效的廢水脫色處理方法，但是，DIP廢水不能采用有效的機械化集中處理。

3.3.2 白腐菌和酶處理

白腐菌能夠降解木材中的木質素，同時也能夠降解一些異生物質如合成染料。早期的研究主要是針對黃孢原毛平革菌和雜色云芝，近期其他菌株（如Dichomitussqualens、Irpex flavus和Daedalea flavida等）也被證實具有較好的脫色效率。黃孢原毛平革菌能夠制備對多種工業染料具有脫色效果的酶體系。由黃孢原毛平革菌制備的不同的同工酶可以對具有不同化學結構（包括偶氮類、三苯甲烷、雜環和聚合物染料）的染料進行脫色。一些偶氮染料對木質素過氧化物酶具有抵抗性，但是會被漆酶系統（如由其他分解脂肪的真菌Pyricularia oryzae、Pleurotus ostreiformis或Trametes hispida）降解。漆酶對噴墨印刷紙具有高效的脫色作用，且漆酶對偶氮染料具有解毒作用，因為無脂肪胺生成，偶氮連接鍵被降解為氮分子。研究發現黃孢原毛平革菌制得的木質素過氧化物酶也具有解毒作用。自然環境中真菌對染料的作用效果優于純酶溶液。

4 結論

脫墨廢水的色度主要來源于用于紙張著色的印刷油墨粒子和染料，大部分的染料和顏料能夠利用傳統的漂白方法尤其是連二亞硫酸鹽漂白法進行降解除去，但是廢水中由立索爾寶紅顏料和羅丹明類染料引起的持久性紅色去除困難，其中立索爾寶紅顏料能夠被連二亞硫酸鹽降解，但是羅丹明染料對傳統的漂白方法具有抵抗性。常用的幾種廢水脫色方法的優缺點對比如表1所示。

表1 幾種常用廢水脫色方法的優缺點對比

O3處理是DIP廢水脫色最具發展前景的處理方法，因為O3能夠降解大部分染料（包括羅丹明染料）。此外，采用O3處理廢水會降低與機械漿的副作用（O3用于DIP漿料漂白會發生副作用）。但是，O3不會降解吸附在纖維上的羅丹明染料，廢水中的溶解物質發生的副反應也會增加O3的用量。DIP廢水的O3處理能夠在一定程度上起到殺菌的作用，降低漿料貯存過程中的返黃現象。O3處理僅需要適量的資金投入（例如與二氧化氯處理方法相比），能夠根據廢水的色度按需生產。DIP廢水的O3處理技術的經濟性評估必須綜合考慮各方面因素。

電化學絮凝技術也是一種高效去除廢水色度的方法，其最大的缺點是會產生污泥，若直接用于DIP廢水循環系統中會導致過程水的不穩定。

光催化（TiO2/UV或ZnO/可見光）是降解廢水染料的一種新型的方法，該方法能夠在無須添加化學助劑和不產生污泥（產物僅是水和二氧化碳）的條件下徹底礦化染料。將催化劑固定在織物上為處理廢水提供了一種有效的方法。工業生產中利用光催化方法處理大規模廢水的應用效果有待進一步驗證。

有些學者提出采用多種技術相結合的低成本方法處理廢水，采用廉價的吸附劑（例如選用農作物廢棄物）對廢水中的染料進行吸附，污泥利用白腐菌的固態發酵進行降解和礦化，處理后的殘余物可用作土壤肥料等。

（楊揚編譯）

用純纖維紙張作為基質的智能紙

據悉，法國Arjowiggins紙業公司研制出一款新式印刷型電子產品——使用純纖維紙張作為基質的智能紙。這款名為Power Coat的產品打消了社會上對于印刷型電子產品制造成本、制造效率以及制造可持續性的質疑。

據介紹，通過使用特殊的材料和涂層，這種智能紙張既具有極高的表面平滑度，使得許多精細結構可以印在其上，又具有很好的黏合性，適用于多種墨水、糊劑以及染料。

這種智能紙張還具有以下優點：此前，電子器件只能先被印刷到塑料材質上，此后才能將其黏附在其他基質上。而該公司的制造流程則無須塑料，可以直接將電子器件印刷到紙上，所以其具有普通紙品所具有的一切環保特性——可回收、可降解以及可再生。其次，該智能紙張在制造時所需的成本，特別是耗費的導電銀膠等化學物質只有其他印刷型電子產品的1/10～1/5。

更為重要的是，這種新型紙張擁有極高的尺寸精度，能夠滿足制造印刷電路時抗高溫的需要——Power Coat能夠在200℃的溫度下、5 min內不發生形狀或顏色改變。這種高超的熱穩定性使其制造效率要高于傳統聚合物基質印刷型電子產品。

上述優點將給包裝、廣告以及制藥等行業帶來很大的便利：當消費者看到印在這些紙上栩栩如生的圖像時，制造商卻可以從這些圖像中獲取制造、庫存以及供應鏈等信息。

目前，Power Coat已經被用于制造成電阻器、電容、無線射頻識別天線和傳感器等一系列電子元器件。而業內專家認為，該產品的潛力還遠沒有被完全發揮，其應用前景令人充滿期待。

（李振遠）