燒成溫度對稀土尾砂堇青石多孔陶瓷顯微結構與性能的影響

黃 健，梁艷珍，張小珍，汪永清，梁華銀，周健兒

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心有限公司，廣東 佛山 528061）

燒成溫度對稀土尾砂堇青石多孔陶瓷顯微結構與性能的影響

黃 健1,2，梁艷珍1，張小珍1，汪永清1，梁華銀1，周健兒1

（1. 景德鎮(zhèn)陶瓷學院材料科學與工程學院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2. 佛山市華夏建筑陶瓷研究開發(fā)中心有限公司，廣東 佛山 528061）

以贛南稀土尾砂為主要原料，通過高溫固相反應燒結制備了低膨脹堇青石陶瓷材料，研究了燒成溫度對其物相組成、顯微結構、燒成收縮、氣孔率和體積密度、熱膨脹系數(shù)和抗彎強度等的影響。結果表明，在1240-1340 ℃保溫3h燒成可制備出多孔結構的堇青石陶瓷材料，其中1270 ℃燒成制備的試樣表現(xiàn)出最大氣孔尺寸和氣孔率及最小的體積密度。燒成溫度提高有利于促進低膨脹的堇青石晶相合成，降低試樣的熱膨脹系數(shù)。燒成溫度從1200 ℃提高到1240 ℃以上時，試樣的抗彎強度明顯降低。在1240-1340 ℃保溫3 h燒成制備的多孔堇青石陶瓷材料的熱膨脹系數(shù)和抗彎強度分別為3.1～3.6×10-6/ ℃和22.6-37.5 MPa。

稀土尾砂；堇青石；多孔陶瓷；燒成溫度；顯微結構；性能

0 引 言

贛南是我國稀土的重要產區(qū)，該地區(qū)稀土資源屬離子型稀土，其中重稀土的儲量、產量和出口量在國內外均居首位[1]。長期以來以池浸和堆浸法開采稀土資源，剩余的大量尾砂堆積如山，這不但造成極大的資源浪費，而且對周圍水體、植被和空氣等生態(tài)環(huán)境造成嚴重破壞[1,2]。稀土尾砂對于稀土工業(yè)是一種廢料，但其又是一種富含硅酸鹽礦物的原料。贛南稀土尾砂中SiO2和Al2O3含量較高，具備硅酸鹽陶瓷材料制備所需的主要組分[3-5]。袁定華[4]采用贛南稀土尾礦(用量≥75%)研制出外觀效果獨特的稀土尾礦青瓷。邱廷省等[5]將稀土尾礦和鎢尾礦配合用于日用陶瓷坯體研制。江民濤[6]則利用南方離子型稀土尾礦為主要原料，制備出性能合格的紫砂紅地磚。此外，最近也有將稀土尾砂用于微晶玻璃制備的研究報道[7]。稀土尾砂在硅酸鹽陶瓷行業(yè)的資源化利用，既可以起到環(huán)境保護的作用，又能變廢為寶、節(jié)約大量的優(yōu)質陶瓷原料，具有重要的現(xiàn)實意義。

堇青石(2MgO·2Al2O3·5SiO2)陶瓷材料表現(xiàn)出低的熱膨脹系數(shù)(2～3×10-6℃-1)、低介電性能和優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性、高溫力學性能以及紅外輻射性能等[8,9]。在陶瓷耐火材料、陶瓷催化劑載體、泡沫陶瓷、紅外輻射材料等制備領域應用前景廣闊[10-12]。為此，本工作將贛南稀土尾砂應用于堇青石陶瓷材料制備，研究了燒成溫度對制備的堇青石陶瓷材料的結構與性能的影響，探討贛南稀土尾砂應用于堇青石低膨脹陶瓷制備的可行性，期望為稀土尾砂的資源化利用和減少稀土尾砂對環(huán)境的危害提供新的技術途徑。

1 實 驗

實驗所用主要原料為贛南尋烏縣涵水礦區(qū)稀土尾砂，其余為工業(yè)鋁礬土和氧化鎂(AR級)，涵水礦區(qū)稀土尾砂和鋁礬土化學組成見表1。首先根據(jù)堇青石的理論配方組成，稱取一定量的稀土尾砂(64.72%，質量百分比，下同)、鋁礬土(23.10%)和氧化鎂(12.18%)原料粉體置于聚氨酯球磨罐中，采用行星磨在350 r/min的轉速下濕法球磨4 h，使原料混合均勻。混合粉料經干燥和造粒后，在14 MPa進行干壓成型。成型后以2 ℃/min升溫至1000 ℃，再以4 ℃/min升溫至最高溫度(分別為1200 ℃、1240 ℃、1270 ℃、1340 ℃)保溫 3 h 燒成，最后隨爐自然冷卻至室溫。

采用德國Brucker公司Advance D8 型 X 射線衍射儀(XRD)分析樣品的物相組成，Cu Kα靶(波長λ=1.54060 )，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描范圍(2θ)為5-70°。采用日本JEOM公司JSM-6700F 型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM) 觀察樣品微觀結構。采用阿基米德原理測定燒結樣品的氣孔率和體積密度，測試介質為純凈水。采用德國Netzsch公司DIL 402C 型熱膨脹儀測定樣品在 20-800 ℃的熱膨脹系數(shù)，試樣尺寸為φ3 mm×25 mm。采用美國Instron 公司5566 型材料試驗機測定并計算得到樣品的三點彎曲強度(抗彎強度)，跨距為30 mm，加載速率為0.5 mm/min。通過測量試樣燒成前長度(L0)和燒成后長度(L1)計算得到燒成收縮率：S= (L0-L1)/L0×100%。

2 結果與討論

表1 稀土尾砂和鋁礬土原料化學組成Tab.1 Chemical composition of rareearth tailings and Bauxite

圖1 合成堇青石所用原料混合物的TG-DTA曲線Fig.1 TG-DTA curves of powder mixture for cordierite synthesis

圖2 不同溫度燒成試樣的X射線衍射圖Fig.2 XRD patterns of samples sintered at different temperatures

2.1 熱分析及其對制定燒成溫度的指導作用

圖1為合成堇青石的原料混合物的熱重-差熱(TGDTA)曲線。由失重曲線可見，試樣在50-200 ℃失重量約為3.1%，對應的差熱曲線在126.1 ℃左右存在一吸熱峰，這是由于原料中吸附水和殘余草酸(稀土離子沉淀劑)分解排除所致；在300-850 ℃時，失重過程更為明顯(失重量約6.7%)，分別在394.2 ℃、514.6 ℃、813.9 ℃時產生吸熱峰。在394.2 ℃時的吸熱峰是由于稀土尾礦原料中殘留的硫酸銨（稀土礦浸取劑）分解所致，而在514.6 ℃、813.9 ℃時的吸熱峰是由于礦物原料中結合水的排除所致。此外，差熱曲線分別在1205.7 ℃、1288.5 ℃產生放熱峰，而在1100-1300 ℃并不存在明顯的失重過程，結合圖2所示的XRD分析結果可推測，前者是由于鎂鋁尖晶石晶體的析出所致，后者是由于鎂鋁尖晶石和中間產物轉化為堇青石晶相所致。通過以上分析可以推斷：稀土尾砂和鋁礬土合成堇青石的燒成溫度范圍為：1200-1340 ℃。

2.2 物相組成分析

圖3 不同燒成溫度保溫3h制備的試樣SEM圖：(a)1200 ℃；(b)1240 ℃；(c)1270 ℃；(d)1340 ℃Fig.3 SEM images of samples sintered at different temperatures for 3h: (a) 1200 ℃; (b) 1240 ℃; (c) 1270 ℃; (d) 1340 ℃

圖2為在不同燒成溫度下保溫3h燒成制備的堇青石試樣的XRD圖譜?？梢姡?200 ℃時，試樣的主要組成物相為鎂鋁尖晶石相(MgAl2O4)，同時還含有少量的橄欖石(Mg, Fe)SiO4等硅酸鹽相。在1240 ℃時，試樣的主要物相組成為堇青石相，同時還含有微量的橄欖石相。燒成溫度進一步提高至1270 ℃和1340 ℃時，試樣物相組成未發(fā)生明顯變化。

2.3 燒成溫度對顯微結構的影響

圖3為不同溫度下保溫3 h燒成制備的試樣SEM圖。由圖可見，在1200 ℃燒成時，試樣中出現(xiàn)許多小的近似圓形氣孔，氣孔尺寸5-10 μm。這是由于稀土尾砂中含有較多的K2O、Fe2O3及少量Na2O和MgO等熔劑組分(見表1)，高溫下產生液相，形成氣泡所致。當燒成溫度進一步提高至1240 ℃和1270 ℃時，氣孔尺寸達到25-50 μm和50-100 μm，液相不斷增多，氣泡尺寸增大，燒成后殘留氣孔尺寸相應明顯增大。而當燒成溫度為1340 ℃時，氣孔尺寸反而比1270 ℃時減小。這可能是由于在該燒成溫度下，液相量大大增加，樣品微結構產生高溫蠕動，部分氣孔被填充而使氣孔尺寸減小。從圖中還可見，燒成溫度提高，陶瓷坯體燒結程度相應提高。顯微結構分析表明，以稀土尾砂為主要原料，在1240-1340 ℃燒成，可制備多孔性的堇青石陶瓷材料。但從圖中也可見，較多氣孔以閉孔形式存在。因此，如需制備過濾用多孔陶瓷或催化劑載體等，有必要添加合適的造孔劑，使氣孔盡可能連續(xù)貫通

2.4 燒成收縮率分析

圖4為試樣在不同溫度下保溫3 h燒成后的收縮率。由圖可見， 1200 ℃燒成時，試樣的收縮率為12.0%。燒成溫度提高至1240 ℃時，試樣的燒成收縮率明顯降低，為6.6%。結合SEM圖分析可知，這可能是由于高溫下產生液相增多，坯體發(fā)泡所致；當燒成溫度增加到1270 ℃和1310 ℃時，由于液相量進一步增多，試樣出現(xiàn)發(fā)泡膨脹(表現(xiàn)出負的收縮率)，其中1270 ℃燒成試樣膨脹率達到2.0%；燒成溫度達到1340 ℃時，由于液相量的繼續(xù)增大，坯體結構產生高溫蠕動，部分氣孔被填充，試樣又表現(xiàn)出較小的收縮(4.1%)。

圖4 不同燒成溫度對試樣燒結收縮率的影響(保溫3 h)Fig.4 Linear shrinkage of samples sintered at different sintering temperature for 3h

圖5 燒成溫度對試樣的氣孔率和體積密度的影響(保溫3 h)Fig.5 Porosity and bulk density of samples sintered at different temperatures for 3h

2.5 氣孔率和體積密度分析

不同溫度下保溫3h燒成后的試樣的氣孔率和體積密度如圖5所示。從圖中可見，燒成溫度從1200 ℃提高至1240 ℃時，試樣氣孔率未發(fā)生明顯變化。而比較從圖3(a)和圖3(b)可見，燒成溫度提高至1240 ℃時，氣孔尺寸和體積分數(shù)明顯增大。這是由于測定的氣孔率為開口氣孔率(顯氣孔率)，1240 ℃燒成樣品雖然氣孔尺寸和體積分數(shù)明顯增大，但這些氣孔主要為閉孔。當溫度升到1270 ℃時，由于孔洞尺寸進一步增大，氣孔的連通性增加，試樣的顯氣孔率顯著提高，為45.4%。當溫度升高到1310 ℃和1340 ℃時，由于液相量的進一步增多，試樣微結構產生高溫蠕動，部分孔洞被填充，試樣的顯氣孔率稍有減小。體積密度與氣孔率表現(xiàn)出相反的變化規(guī)律。1200 ℃燒成試樣的體積密度最大，為2.56 g/cm3；而1270 ℃燒成試樣的體積密度最小，為1.29 g/cm3。

2.6 熱膨脹系數(shù)和抗彎強度分析

圖6 燒成溫度對試樣熱膨脹系數(shù)和抗彎強度的影響Fig.6 Infuence of sintering temperature on TEC and fexural strength of samples

圖6顯示了燒成溫度對試樣的熱膨脹系數(shù)和抗彎強度的影響。由圖可見，1200 ℃燒成試樣的熱膨脹系數(shù)最大，為6.8×10-6/℃。從XRD圖譜(圖2)分析可知，此時試樣中的主晶相為鎂鋁尖晶石和橄欖石；燒成溫度升高到1240 ℃時，由于鎂鋁尖晶石和中間產物大部分轉變?yōu)榈团蛎浀妮狼嗍嚇拥臒崤蛎浵禂?shù)明顯減小，為3.6×10-6/℃；進一步升高到1270 ℃時，由于堇青石含量不斷增加，試樣的熱膨脹系數(shù)進一步減小為3.1×10-6/℃；當燒成溫度為1310 ℃和1340 ℃時，由于中間產物幾乎完全轉化為堇青石，試樣的熱膨脹系數(shù)沒有明顯變化。從圖中可見，采用稀土尾砂為主要原料在1240-1340 ℃燒成合成的堇青石材料的熱膨脹系數(shù)＞3×10-6/ ℃，高于純的堇青石熱膨脹系數(shù)(2-3×10-6/℃)，這主要是由于稀土尾砂和鋁礬土礦物原料里存在較多K2O、Fe2O3等熔劑組分，燒結坯體中存在部分熱膨脹系數(shù)較高的玻璃相。

從圖6中可見，1200 ℃燒成制備的試樣的抗彎強度最高，為62.3 MPa；當燒成溫度提高至1240 ℃以上時，試樣的抗彎強度明顯降低，特別是1270 ℃燒成時，抗彎強度僅為22.6 MPa。燒成溫度對試樣抗彎強度的影響與其微觀結構和孔隙率變化密切相關。燒成溫度為1200 ℃時，試樣微觀結構最為致密，氣孔尺寸小，氣孔率低，從而表現(xiàn)出最高的抗彎強度，而1270 ℃燒成時，由于氣孔尺寸最大，氣孔率最高，導致試樣表現(xiàn)出最低的抗彎強度。1240 ℃時制備的多孔堇青石陶瓷材料，其氣孔率相對較低，其抗彎強度可達到37.5 MPa。值得指出的是，作為多孔陶瓷材料，上述不同燒成溫度條件下的抗彎強度值已可滿足大多數(shù)應用要求。

3 結 論

以贛南稀土尾砂為主要原料在1240 ℃-1340 ℃燒成可制備出多孔的堇青石陶瓷材料。1200 ℃燒成時合成材料主要由鎂鋁尖晶石和橄欖石等晶相組成。合成材料的氣孔尺寸和氣孔率隨燒成溫度升高呈現(xiàn)出先增大后減小的變化規(guī)律，其中1270 ℃燒成制備的堇青石陶瓷材料表現(xiàn)出最大氣孔尺寸和氣孔率、體積密度最小，但不同溫度下燒成試樣坯體中都存在較多閉孔。試樣燒成溫度從1200 ℃提高到1240 ℃以上時，燒成收縮率明顯減小，1270 ℃和1310 ℃燒成試樣甚至出現(xiàn)一定程度的發(fā)泡膨脹現(xiàn)象。適當提高燒成溫度有利于促進低膨脹的堇青石晶相合成，使試樣熱膨脹系數(shù)降低，1270 ℃燒成制備的試樣表現(xiàn)出低熱膨脹系數(shù)為3.1×10-6/℃。燒成溫度從1200 ℃提高到1240 ℃以上時，由于高度多孔結構的形成，試樣的抗彎強度明顯降低，其中1270 ℃燒成制備的堇青石陶瓷材料的表現(xiàn)出最低的抗彎強度為22.6 MPa。

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Preparation of Porous Cordierite Ceramic Materials from Rare Earth Tailings

HUANG Jian1,2, LIANG Yanzhen1, ZHANG Xiaozhen1, WANG Yongqing1, LIANG Huayin1, ZHOU Jian’er1
(School of Materials Science and Engineering, Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China; 2. Foshan Huaxia Building Ceramic R & D Center, Foshan 528061, Guangdong, China)

Low expansion cordierite ceramic materials were prepared by high temperature reaction sintering, using rare earth tailings from South Jiangxi as the main raw materials. The infuences of sintering temperature on the phase composition, microstructure, linear shrinkage, porosity and bulk density, thermal expansion coeffcient (TEC) and fexural strength of prepared cordierite ceramics were investigated. Results show that porous cordierite ceramic materials can be obtained sintered at 1240-1340 ℃for 3 h, and the sample sintered at 1270 ℃ has the maximum pore size and porosity and minimum bulk density. The increase in sintering temperature contributes to the synthesis of cordierite phase and thus lower TECs. The fexural strength of prepared samples decrease signifcantly with the sintering temperature increased from 1200 ℃ to more than 1240 ℃. The cordierite ceramic sintered at 1240-1340 ℃ for 3 h exhibit the TEC of 3.1-3.6×10-6/℃ and the fexural strength of 22.6-37.5 MPa.

rare earth tailings; cordierite; porous ceramics; fring temperature; microstructure; property

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0593-05

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.006

2014-06-16。

2014-07-04。

國家“863”計劃課題(編號：2012AA061903)；江西省科技支撐計劃項目(編號：20111BBG70002-1)

黃健(1966-)，男，工程師。

Received date: 2014-06-16. Revised date: 2014-07-04.

Correspondent author:HUANG Jian(1966-), male, Engineer.

E-mail:huangjiannz@163.com