原料配方對仿汝瓷青釉呈色的影響

丁銀忠，羅 婷，任 玲，黎金芬

（1.故宮博物院，北京 100009； 2.景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

原料配方對仿汝瓷青釉呈色的影響

丁銀忠1，羅 婷2，任 玲2，黎金芬2

（1.故宮博物院，北京 100009； 2.景德鎮陶瓷學院，江西 景德鎮 333403）

以宋代汝官窯青瓷標本化學組成為基礎，分別探討了Si/Al 摩爾比、Fe2O3含量、CaO與MgO的比例，及瑪瑙替代石英對仿汝瓷青釉外觀呈色的影響。結合X射線衍射和色度分析，結果表明：隨著Si/Al 摩爾比的增大，釉面呈現從光亮→半無光→無光的變化趨勢，其中Si/Al摩爾比為5.7、釉式中CaO含量為0.70、MgO含量為0.15、Fe2O3含量為0.025時的樣品外觀呈色與宋代汝官窯青釉最為接近。此外，對比分析瑪瑙和石英在仿汝瓷青釉中的作用發現，采用石英配制的釉中分相現象非常普遍、但析晶相對較少，而采用瑪瑙配制的釉中則存有大量的晶體，但分相相對較少。

仿汝青釉；原料配方；瑪瑙；分相-析晶

0 引 言

宋代汝官窯瓷器以其釉料選用精貴、制作精細、釉色瑩澈、燒制時間短、傳世稀少而著稱，被歷代文人和皇家所追捧，并將其列為宋代五大名窯(汝、官、哥、定、鈞)之首，因此也成為考古學家和古陶瓷研究學者長期關注的焦點。經過半個多世紀調查和考古發掘，考古工作者對寶豐清涼寺窯址進行過多次考古發掘，成果顯著[1-3]。與此同時，在科技研究方面，相關學者也進行了大量研究工作，就汝官窯青瓷的化學組成、顯微結構、呈色特征等內容進行了較為系統的研究[4-14]。但針對汝窯青瓷的制備工藝，尤其是對南宋周輝《清波雜志》卷五中所提到的“汝窯宮中禁燒，內有瑪瑙末為油(釉)”的工藝檢驗內容鮮有研究[15,16]。

鑒于目前汝官窯青瓷釉是否使用了瑪瑙和瑪瑙在釉中作用機理等問題尚未被認識清楚，而這些問題的解決正是研究汝官窯青瓷釉呈色機理和微觀結構形成機理的基礎，更是揭示汝官窯青瓷的科技內涵研究的基礎。實驗將系統地探討探討了Si/Al摩爾比、Fe2O3含量、CaO與MgO的比例對仿汝瓷青釉呈色的影響，并重點對比分析瑪瑙與石英在汝窯青釉中作用的異同，為揭示汝窯青釉中是否使用瑪瑙提供一定的工藝實驗依據。

1 實 驗

1.1 實驗原料

實驗所用的基本原料主要包括：紫砂石、二灰、釉果、石英、長石、煅燒高嶺土、白云石、方解石、瑪瑙，其化學組成如表1、表2所示。

1.2 實驗工藝參數

球磨參數：料∶球∶水=1∶2.0∶0.8，采用行星式四頭快速球磨機，以轉速為400 轉/分鐘，球磨25 min；

釉漿細度：過250目篩；

燒成制度：在燃氣梭式窯中，常溫點火經120 min氧化氣氛燒至300 ℃，再經170 min氧化氣氛燒至980 ℃，經60分鐘在氧化氣氛緩慢升至1040 ℃，隨后進入強還原階段經120分鐘升至1220 ℃,然后進入弱還原階段經30分鐘升至最高燒成溫度1250 ℃，最后在1250 ℃時保溫10分鐘后自然冷卻。

1.3 實驗內容

以河南省文物考古研究所提供的寶豐清涼寺窯考古發掘出土宋代汝官窯青瓷標本的化學組成分析結果(部分樣品組成見表3所示)為依據，在固定其它氧化物含量不變的情況下，分別探討了SiO2/ Al2O3摩爾比、Fe2O3的加入量、CaO與MgO的比例，及采用瑪瑙替代釉中的石英對仿汝瓷青釉釉面效果與外觀呈色的影響，并結合X射線衍射和色度分析測試技術，初步探索了仿汝瓷青釉的最佳原料配方和瑪瑙在汝瓷青釉中的作用。

2 實驗結果分析與討論

2.1 Si/Al摩爾比對仿汝瓷青釉釉面性狀的影響

通過調整配方中的原料比例，系統地探討了Si/Al摩爾比對仿汝瓷青釉釉面析晶的影響情況，具體實驗編號與Si/Al 摩爾比見表4所示。實驗結果表明，隨著Si/Al 摩爾比的增大，釉面性狀呈現從光亮→半無光→無光的變化趨勢，并且釉面具有流釉現象。當SiO2/Al2O3=5-5.6時，釉面具有玻璃光澤，沒有晶體析出；當SiO2/Al2O3=5.72-6.67時釉面有晶體析出，且釉面存在介于無光與半無光之間；而當SiO2/Al2O3=6.8-7.11時，釉面晶體較多，基本呈無光狀態。對比分析發現，當SiO2/ Al2O3=5.7時釉層表面析出了較多細小且分布較均勻的晶體，釉面無裂紋呈半無光狀態，外觀效果最佳。因此，實驗采用日本理學公司生產的D/max一2550PC型多晶X射線衍射儀對該樣品(A6)釉層進行物相測試分析，結果表明，釉中存在大量的鈣長石(CaO·Al2O3·2SiO2)晶體和一定量的藍晶石(Al2O3·SiO2)晶體，及少量的殘留石英(SiO2)晶體，XRD衍射結果如圖1所示。

表2 瑪瑙原料化學組成 (wt.%)Tab.2 The chemical composition of agate (wt.%)

表3 寶豐清涼寺出土汝官窯青瓷標本釉的主次量化學組成 (wt.%)Tab.3 The chemical composition of Ru celadon ware unearthed from the Qingliangsi kiln (wt.%)

2.2 釉中Fe含量對釉面呈色的影響

Fe的含量不同，汝瓷釉面會呈現出不同的釉色，因此，在A6配方的基礎上,固定其它量不變，采用單因素變量法通過改變Fe的含量，探討其對仿汝瓷青釉呈色的影響情況，具體實驗配方見表5。

采用日本電色公司生產的NF333型色差計，對樣品進行了色度測試，結果表明仿汝瓷青釉樣品的紅綠值(a)受釉中Fe2O3含量影響較大，隨著Fe2O3含量的增加a值呈現先減小后增大再減小的變化規律，其中當釉式中鐵含量在0.025 mol時，即B2樣品，a值為負且絕對數值最大，如圖2所示，且該樣品色度結果中黃藍值(b)值最小，如表6所示。可見，當仿汝瓷青釉釉式中鐵含量為0.025 mol時，釉面的綠度值最大、黃度值最小，釉面所呈青色效果最佳。

2.3 鈣鎂含量對仿汝瓷青釉呈色的影響

由于宋代汝官窯天青釉中常常含有一定量的CaO和MgO，且其含量的多少也是影響汝瓷青釉顯微結構中鈣長石等晶體生長情況的關鍵因素。因此，實驗以B2配方為基礎，固定其他氧化物含量和CaO+MgO總和不變，調整CaO、MgO含量，并結合樣品的色度分析結果，探討了其對仿汝瓷青釉呈色的影響情況，實驗內容如表7所示，樣品鈣鎂含量與其呈色的關系如圖3所示。

表4 調整配方中Si/Al 摩爾比的系列實驗Tab.4 The series experiments for adjusting Si/Al molar ratio in the formula

表5 不同鐵含量配方釉式中的氧化物摩爾數(mol)Tab.5 The molar ratio of oxides in glaze formula with different Fe2O3content (mol)

圖1 A6樣品釉層X射線衍射結果Fig.1 X ray diffraction results of glaze sample A6

圖2 Fe2O3含量與仿汝瓷青釉呈色之間的關系Fig.2 The relationship between chromaticity and Fe2O3concentration of the glaze

圖 3 CaO、MgO含量與仿汝瓷青釉呈色的關系Fig.3 The relationship of chromaticity with CaO and MgO concentrations in the glaze

表6 不同鐵含量仿汝青釉樣品色度結果Tab.6 The chromaticity results of Ru celadon replica with different Fe2O3content (mol)

從樣品外觀可看出，樣品釉面均呈現出半無光效果。這主要是因為釉中CaO含量超過18%時會析晶產生半無光或無光效果，但古代汝瓷青釉和本實驗仿汝瓷青釉中CaO含量均未超過18%，正是因為含有一定量的MgO，在釉中與CaO共同作用產生復合無光劑的效果使得仿汝瓷青釉具有半無光效果。此外，圖3 CaO、MgO含量與樣品外觀呈色關系圖表明，隨著仿汝瓷青釉配方中MgO含量的增加和CaO含量的減少，青釉呈色特征值紅綠值(a)和黃藍值(b)均呈現先下降后上升的趨勢。其中，當釉式中MgO含量為0.15 mol、CaO含量為0.70 mol時，樣品青釉色度特征值紅綠值(a)最小為-4.20，而黃藍值(b)最小為4.64，說明該樣品呈色在C組實驗系列樣品中綠度值最大、黃度值最小，呈色效果最佳。因為CaO在色釉中可增強釉的著色能力，而MgO在釉中有提高乳濁性的作用，所以合理控制CaO和MgO的含量比例，可制備出呈色效果好且具有良好乳濁效果的半無光仿汝瓷青釉。

2.4 瑪瑙與石英在汝瓷青釉中作用的異同

實驗以C2配方為基礎，選擇使用等量的瑪瑙完全替代原配方中的石英，并將兩個配方所制備的樣品分三組，毗鄰地分別放置于燃氣梭式窯的上中下三個窯位，對比分析瑪瑙與石英在仿汝瓷青釉中的不同作用。實驗結果表明，采用瑪瑙替代石英加入到釉料配方中，燒后樣品表面出現了大量肉眼可見的細小白色晶粒，而原C2配方樣品燒制后則無此現象。為了進一步分析瑪瑙和石英在釉中的作用機理，實驗采用日本株式會社生產的微區電子束斑最小在1-2 μm的JXA-8100掃描電子顯微鏡對經1wt.%濃度的氫氟酸腐蝕4分鐘后的樣品釉表面進行了顯微結構觀察，結果如圖4所示。圖4(a)為C2配方(即采用石英)配制的樣品釉層低倍顯微結構圖，從圖中可看出釉層中出現了大量圓形小球體，僅有少數細小晶體分布于小球體附近。經進一步放大小球體處，如圖4(b)所示，可看出小球體多呈團狀分布，具有明顯的釉中分相特征。而圖4(c)所示的采用瑪瑙替代石英配制所得釉面顯微結構中則明顯可見大量針狀、片狀晶體群，僅有極少數區域出現了一定的分相現象，如圖4(d)所示。瑪瑙從結晶狀態而言，是屬于隱晶質的礦物，是由膠體礦物經長期地質作用失水反應后，由毫無排列規律的膠體質點趨向于規律的排列，由非晶質逐漸轉變為隱晶質礦物而形成的、即由大量肉眼無法分辨的極為細小(小于0.1 mm)晶粒膠結形成的礦物集合體。而這些細小的SiO2膠體質點常帶有負電荷，進而易產生正負膠體的吸附作用，從而使得膠體礦物成分復雜化[17]。成分復雜、晶粒細小、表面積大且內部結構缺陷較多的瑪瑙替代石英加入釉中后，有利于釉熔體中反應析晶，而不容易形成與石英配釉類似的特定區域內某組分過飽和而形成大量分相，這也會直接影響汝瓷青釉的外觀呈色效果和表面光澤度。

圖4 石英和瑪瑙配制汝瓷青釉的顯微結構Fig.4 The microstructure of Ru celadon samples prepared with quartz and agate respectively

3 結 論

(1)仿汝瓷青釉中Si/Al 摩爾比的增大，會促進釉中晶體的析出，從而使釉面由光亮逐漸轉變為半無光，甚至是無光狀態。當SiO2/Al2O3=5.7時釉層表面存在大量細小且分布較均勻的鈣長石、藍晶石和石英晶體，釉面呈半無光狀態，外觀效果最佳。

(2)以宋代汝官窯青瓷釉化學組成為依據，通過調整釉中鈣鎂含量及氧化鐵含量系列實驗探索得出，仿汝瓷青釉的最佳配方釉式為：

(3)掃描電鏡分析發現，直接用石英配制的仿汝瓷青釉中分相特征明顯，存有大量的球狀分相顆粒和極少數的晶體，但采用瑪瑙代替石英配制的樣品釉中則存有大量的晶體群和極少量球狀分相結構。

參考文獻：

[1] 河南省文物研究所. 寶豐清涼寺汝窯址的調查與試掘[J]. 文物, 1989, (11): 1-59.

Henan Provincial Institute of Cultural Relics. Cultural Relics, 1989, (11): 1-59.

[2] 河南省文物研究所. 寶豐清涼寺汝窯址第二、三次發掘簡報[J]. 華夏考古, 1992, (3): 140-153.

Henan Provincial Institute of Cultural Relics. Huaxia Archaeology, 1992, (3): 140-153.

[3] 孫新民. 河南寶豐清涼寺汝窯址發掘的主要收獲[J]. 南方文物, 2000, (4): 1-7.

SUN Xinmin. Relics from South,, 2000, (4): 1-7.

[4] 郭演儀, 李國楨. 宋代汝、耀州窯青瓷的研究[J]. 硅酸鹽學報, 1984, 12(2): 226-236.

GUO Yanyi, et al. Journal of The Chinese Ceramic Society, 1984, 12(2): 226-236.

[5] 承煥生, 何文權, 楊福家, 等. 宋代汝瓷研究[J]. 文物保護與考古科學, 1999, 11(2): 19-26.

CHENG Huansheng, et al. Sciences of Conservation and Archaeology, 1999, 11(2): 19-26.

[6] 郭景康, 承煥生, 陳顯求, 等. 從化學組成上區分宋代汝瓷與民窯鈞瓷[J]. 陶瓷學報, 1999, 20(3): 152-156.

GUO Jingkang, et al. Journal of Ceramics, 1999, 20(3): 152-156.

[7] 李國霞, 謝建忠, 李融武, 等. 用核技術研究古汝瓷的呈色和燒制工藝[J]. 鄭州大學學報(理學版), 2002, 34(3): 37-40.

LI Guoxia, et al. Journal of Zhengzhou Univ. (Nat. Sci. Ed. ), 2002, 34(3): 37-40.

[8] 李偉東, 鄧澤群, 李家治. 汝官窯青瓷釉的析晶-分相結構[C]. 2005年古陶瓷科學技術國際討論會論文集. 上海: 上海科學技術文獻出版社, 2005, 239-247.

[9] 趙維娟, 李國霞, 謝建忠, 等. 用PIXE方法分析汝州張公巷窯與清涼寺窯青瓷胎的原料來源[J]. 科學通報, 2004, 49(19): 2020-2023.

ZHAO Weijuan, et al. Chinese Science Bulletin, 2004, 49(19): 2020-2023.

[10] 趙維娟, 魯曉珂, 李國霞, 等. 清涼寺窯與張公巷窯青瓷釉料的主量化學組成[J]. 中國科學G輯物理學 力學 天文學, 2005，35(2): 167-175.

ZHAO Weijuan, et al. Science in China(Series G), 2005, 35 (2): 167-175.

[11] 張雪華, 趙維娟, 孫洪巍, 等. 清涼寺窯汝官瓷和張公巷窯青瓷釉的析晶-分相結構[J]. 硅酸鹽通報, 2009, 28(1): 94-98.

ZHANG Xuehua, et al. Bulletin of the Chinese Ceramic Society, 2009, 28(1): 94-98.

[12] 劉慧, 謝建忠, 趙維娟, 等. 清涼寺汝官窯和鈞臺鈞官窯的起源[J]. 鄭州大學學報(理學版)2005, 37(2): 55-58.

LIU Hui, et al. Journal of Zhengzhou Univ. (Nat. Sci. Ed.),, 2005, 37(2): 55-58.

[13] LI Weidong, LI Jiazhi, DENG Zequn. Study on Ru ware glaze of the northern Song dynasty: One of the earliest crystallinephase separated glazes in ancient China[J]. Ceramics International, 2005, 31, (1): 487-494.

[14] YANG Yimin, FENG Min, LING Xue, et al. Microstructural analysis of the color-generating mechanism in Ru ware, modern copies and its differentiation with Jun ware[J]. Journal of Archaeological Science, 2005, 32, (2): 301-310.

[15] 張福康, 陶光儀, 阮美玲, 等. 汝官窯的釉色、質感、斜開片及土蝕斑的形成原因[C]. 2002年古陶瓷科學技術國際討論會論文集. 上海: 上海科學技術文獻出版社, 2002, 197-200.

[16] 張志剛, 郭演儀, 周學林, 等. 汝官窯瓷器顯微結構特征[C]. 2002年古陶瓷科學技術國際討論會論文集. 上海：上海科學技術文獻出版社，2002，206-210.

[17] 劉屬興等. 陶瓷礦物原料與巖相分析[M]. 武漢：武漢理工大學出版社，2007,95-100.

Effect of Glaze Formula on the Color Generation of Ru Celadon Replica

DING Yinzhong1, LUO Ting2, REN Ling2, LI Jinfen2
(1. The Palace Museum, Beijing 100009, China; 2. Jingdezhen Ceramic Institute, Jingdezhen 333403, Jiangxi, China)

The chemical composition of Ru celadon Guan ware unearthed from the Qingliangsi kiln of Song Dynasty was analyzed for designing the glaze formula. The effects of n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratios, Fe2O3content, CaO and MgO molar ratio, replacement of agate with quartz on the glaze formula were studied by observing the replica glaze color generation and X-ray diffraction pattern. The results showed that the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio can infuence the forming of crystals deposited on the glaze surface which will change the glaze from glossy to semi-mat and mat. The replica glaze has the best color generation when the n(SiO2)/n(Al2O3) molar ratio is 5.7 and the molar values of CaO, MgO and Fe2O3are 0.70, 0.15, 0.025 respectively in the glaze formula. Additionally, there are a small number of phase-separated droplets and a large number of crystals on the microstructure of the replica glaze prepared with agate replacing quartz.

Ru celadon replica; glaze formula; agate; phase separation-crystallization

TQ174.75

A

1000-2278(2014)06-0613 -06

10.13957/j.cnki.tcxb.2014.06.010

2014-06-11。

2014-07-05。

故宮博物院2012年度科研課題(編號：KT2012-9)、國家自然科學基金青年項目(編號：51402137)資助。

丁銀忠(1982-)，男，碩士，館員。

Received date: 2014-06-11. Revised date: 2014-07-05.

Correspondent author:DING Yinzhong(1982-), male, Master, Research associate

E-mail:yinzhongding@126.com