春節煙花爆竹燃放期間蘇州市區PM2.5組分特征分析

鄒 強，姚玉剛

1．蘇州市環境監測中心站，江蘇 蘇州 215004

2．江蘇省環境保護空氣復合污染監測重點實驗室，江蘇 蘇州 215004

PM2.5(空氣動力學等效粒徑小于2.5 μm的顆粒物)是大氣復合污染的重要污染物之一。近年來，我國的 PM2.5污染事件受到廣泛關注［1］，主要有2個方面的原因:一方面，富集在PM2.5表面的有毒有害物質(如重金屬和多環芳烴等有機物)會損害人體健康，增加死亡率和呼吸道系統疾病的發病率［2-3］;另一方面，PM2.5中含有的水溶性離子(如NO3－、SO42－、NH4+)和含碳組分具有明顯消光作用［4－6］，會導致大氣能見度下降。因此，開展城市地區的PM2.5組分和來源分析對保護人體健康和改善空氣質量具有重要意義。

Duan等［7］對北京城區監測點的PM2.5化學組分進行分析，發現有機碳(OC)是含量最高的組分，占PM2.5濃度的45% ～48%。王少毅等［8］的研究發現，廣東地區秋、冬季大氣PM2.5中有機質是最重要的組分(39%)，其次是硫酸根(18%)。上海地區開展的研究發現，在不同污染過程中水溶性離子和碳質組分占PM2.5的比例會發生顯著變化，這與不同污染時段PM2.5的來源存在差異有關［9］。Decesari等［10］在喜馬拉雅地區開展的觀測結果顯示，有機質、元素碳和無機離子和礦物質貢獻了該地區50%的 PM10質量濃度。Cusack等［11］在西地中海地區的背景站點長期觀測結果顯示，有機質和硫酸鹽是PM2.5中最重要的化學組分。

PM2.5的來源十分復雜，不僅包括工業排放、交通道路源，還包括居民生活源。在春節期間燃放鞭炮是中國人的傳統習俗，但是煙花爆竹的燃燒會排放大量的PM2.5，導致空氣質量下降。該文利用蘇州市區南門空氣復合污染監測站的在線監測結果，分析了春節期間PM2.5濃度水平和化學組分的變化特征，探討煙花爆竹燃放對PM2.5濃度水平和化學組成的影響。

1 實驗部分

1.1 觀測站點和時間

南門觀測站點位于蘇州市區內馬路9-2號(36.40°N，117.03°E)的 4 樓，觀測儀器的采樣口距地面約15 m，連續在線觀測。該觀測點周圍為居民區，基本能夠代表城區大氣的環境特征。

1.2 采樣分析儀器

PM2.5采用BAM1020顆粒物分析儀，測量原理為β射線法，配備動態智能加熱裝置。

PM2.5中水溶性離子的在線測量使用美國的在線離子色譜(URG-9000)。該儀器由3個部分組成:大氣粒子導入系統，主要由粒子切割器和抽氣泵組成，主要功能是將PM2.5輸送到粒子捕集器;PM2.5快速捕集器，為整個儀器的核心部分，主要由蠕動泵、蒸汽發生器、樣品收集器、液體樣品輸送和轉移部分組成，主要功能是將PM2.5快速捕集后送到分析系統檢測;化學成分分析系統，主要為2臺離子色譜儀(Dionex ICS-2100，美國)。在線采樣時間分辨率為60 min，進樣時間分辨率為5 min，樣品在線分析時間分辨率為27 min，陰離子系統采用梯度淋洗程序。

PM2.5中有機碳(OC)和元素碳(EC)的濃度采用美國RT4型OC/EC在線監測分析儀進行測定。經過PM2.5切割頭的環境空氣顆粒物樣品在儀器前爐內的石英膜富集，在載氣(He)的非氧化環境下逐步升溫至550℃，OC被加熱揮發，同時有部分OC被炭化為EC;然后在He/O2載氣下逐漸升溫至800℃，全部的EC被徹底氧化分解成氣態氧化物;2個步驟中所產生的分解產物經過二氧化錳(MnO2)氧化爐被轉化為CO2。轉化產生的CO2通過非分散紅外吸收方法進行定量。整個分析過程有一束激光透過石英膜，透射(反射)光在OC炭化時逐漸減弱，當溫度升高并切換到He/O2載氣時，光強隨EC的氧化分解而增強，當恢復到最初的光強時被認定為OC/EC分割點，即分割點之前檢出的碳是OC，之后是EC。

PM2.5中重金屬采用Xact625在線重金屬分析儀。該儀器的整個分析過程包括采樣周期和測量周期。采樣周期是環境空氣中的顆粒物樣品經過PM2.5切割頭，在濾帶上進行富集;測量周期是通過X射線熒光光譜儀(XRF測量模塊)分析富集在濾膜上的樣品，獲得重金屬的質量濃度。

2 結果與討論

2.1 PM2.5時間序列分析

2013年2月9—15日，PM2.5逐時變化情況見圖1。由圖1可以看出，PM2.5濃度峰值出現在2月10日和2月14日的凌晨，分別對應煙花爆竹燃放的高峰期。2月9日17:00左右，PM2.5濃度逐漸上升，到2月10日0:00 PM2.5濃度達到最高峰，1 h平均質量濃度為571 μg/m3，對應除夕夜燃放煙花爆竹的高峰期，之后PM2.5濃度逐漸下降，到7:00左右迎來另一個小高峰。2月14日0:00 PM2.5濃度又出現一個小峰值，1 h平均質量濃度為152 μg/m3，這與民俗搶財神燃放煙花爆竹有關，不過由于當天出現降雨，雨水對污染物起到了很好的凈化作用，因而PM2.5峰值濃度相對較低。2月11—13日及2月15日，PM2.51 h平均質量濃度相對較低，與這幾日煙花爆竹燃放較少、大部分企業休假有關。

圖1 春節期間PM2.5質量濃度逐時變化圖

2.2 PM2.5中水溶性離子監測結果

2.2.1 水溶性離子逐時監測結果分析

春節期間，PM2.5中水溶性離子質量濃度的逐時變化情況見圖2。

圖2 水溶性離子逐時變化圖

由圖2可見，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、Mg2+濃度均出現了顯著的升高，分別達到了93.2、42.3、115.6、2.03 μg/m3。與基本無煙花爆竹燃放的2月12日0:00相比，2月10日0:00 SO42－、Cl－、K+、NH4+、Mg2+、Na+、Ca2+和 NO3－的質量濃度分別增加了 9.4、297、98.7、0.5、18.8、0.7、1.8、3.2 倍。另外一個煙花爆竹燃放小高峰2月14日0:00 SO42－、Cl－和 K+的質量濃度分別達到了 27.0、5.9、19.1 μg/m3，與 2 月 12日0:00相比分別增加了2.0、40.3、15.4倍。造成SO42－、Cl－、K+、Mg2+大幅增加的原因是煙花爆竹中主要成分為硫磺、高氯酸鉀及其他無機鹽。

2.2.2 水溶性離子日監測結果

春節期間，水溶性離子監測結果見表1。

由表1可知，2月9日、2月11日至2月15日各離子組分的質量濃度由高到低的順序依次為SO42－＞NH4+＞NO3－＞K+＞Na+＞Cl－＞Ca2+＞Mg2+。SO42－、NH4+、NO3－是大氣 PM2.5中含量最高的離子，這與其他時段的觀測結果一致。

表1 春節期間水溶性離子監測結果統計

在煙花爆竹燃放的高峰日2月10日總離子質量濃度占PM2.5的比例為58.6%。各組分的質量濃度由高到低的順序依次為SO42－＞K+＞NH4+＞NO3－＞Cl－＞Na+＞Mg2+＞Ca2+，SO42－、K+、NH4+成為大氣PM2.5中含量最高的離子。

2月10日，Cl－和K+占PM2.5質量濃度的百分比均大幅上升，分別達4.6%和14.0%，是2月14日的2～5倍;而NH4+占PM2.5質量濃度的百分比卻下降明顯。

2.2.3 PM2.5中水溶性離子相關性分析

春節期間，水溶性離子1 h均值相關性分析結果見表2。

表2 春節期間水溶性離子1 h均值相關性分析

由表2可知，在煙花爆竹燃放高峰時段，NH4+與SO42－、NO3－的相關系數分別為0.538和0.477，顯著低于基本無煙花爆竹燃放時段NH+4與SO42－、NO3－的相關系數(0.797、0.862)。這一結果說明:在基本無煙花爆竹燃放時段，PM2.5中的SO42－和NO3－很可能是以硫酸銨、硝酸銨的形式存在;而在春節煙花爆竹燃放高峰時段，SO42－和NO3－可能還有其他存在形式(如硫酸鉀、硝酸鉀等)。在煙花爆竹燃放高峰時段，NO－3與SO42－、Cl－、Na+、K+等離子之間的相關性較差，表明NO3－與其他離子的來源可能有很大的不同。K+、Mg2+、Na+和Ca2+在煙花爆竹燃放高峰時段具有較好的相關性，與杭州的觀測結果相一致［6］。但是，在基本無煙花爆竹燃放時段，這幾個陽離子的相關性較差，表明煙花爆竹的燃放是導致這些離子濃度顯著升高的重要原因。

2.3 PM2.5中OC/EC監測結果

圖3 春節期間OC和EC逐時變化

春節期間，PM2.5中OC和EC質量濃度的逐時變化情況見圖3。由圖3可知，2月10日和2月14日0:00 OC分別出現了2個峰值，質量濃度分別達到了 53.8、19.0 μg/m3，分別對應煙花爆竹燃放的2個高峰期。與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日和2月14日0:00 OC的濃度分別增加了4.2、0.8倍。OC濃度升高的主要原因可能是爆竹中添加的蔗糖所致。為了增加爆竹的響度，廠家在爆竹中添加了蔗糖等物質，蔗糖等物質在爆炸過程中形成了細小的有機顆粒，另外煙花爆竹的紙包裝以及黏合劑在燃燒過程中也會形成細小的有機顆粒。

春節期間，2月10日OC質量濃度最高，達20.3 μg/m3，2013年 2月 14日次之，OC 質量濃度達12.1 μg/m3。OC及EC占PM2.5的比例變化情況見圖4。由圖4可知，在煙花爆竹燃放高峰期2月10日OC占PM2.5的比例最低，造成這一現象的主要原因是其他組分的含量大幅上升。

圖4 OC和EC占PM2.5百分比

2.4 PM2.5中重金屬監測結果

春節期間，重金屬濃度逐時變化情況見圖5。由圖5可知，2月10日0:00重金屬濃度出現了明顯的峰值，Cr、As、Ni、Ag、Cd、Ga、Mn、Fe、Cu、Zn、Ba和 Pb質量濃度分別達到了 0.025 8、0.072 8、0.021 3、0.022 3、0.011 8、0.008、0.322、2.426、0.727、1.159、5.168、1.245 μg/m3。與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月10日0:00重金屬濃度增加了2.8～40倍。2月14日0:00重金屬濃度出現了另一峰值，與基本無煙花爆竹燃放的2月11日0:00相比，2月14日0:00，重金屬濃度增加了0.2～11倍(Ba)。與基本無煙花爆竹燃放時段相比，煙花爆竹燃放高峰時段重金屬富集程度明顯。其他城市的研究結果表明，在霾日污染條件下，南京市Se、Cu、Hg和Bi富集程度明顯增高［12］，上海Ni、Cu、S 和 Zn 的富集程度明顯提高［13］。不同城市在霾日條件下的化學組分與正常條件下相比有較大差異，各種化學元素在氣溶膠中所占的比例也發生了明顯變化。

造成煙花爆竹燃放高峰時重金屬濃度升高的主要原因:為了在煙花爆竹燃放時能形成美麗鮮艷的色彩、圖案，在煙花爆竹中添加了金屬或金屬鹽類。金屬鹽類可以在高溫下分解，而不同的金屬蒸氣有著不同的光譜。如鈉蒸氣產生黃色光譜，于是便用草酸鈉、氟化鈉、冰晶石或硅氟酸鈉等作為黃光發色劑;鍶蒸氣產生紅色光譜，于是用硝酸鍶、碳酸鍶、草酸鍶等可作為紅光發色劑。其他如綠光用氯酸鋇、硝酸鋇;藍光用碳酸銅、孔雀石;金光用金粉，白光用鋁粉等。正是由于加入了這些物質，導致環境空氣中重金屬濃度升高。

圖5 春節期間重金屬濃度逐時變化圖

春節期間，在煙花爆竹燃放高峰時段，所有重金屬濃度均有不同程度增加。濃度增加最為顯著的重金屬為 Ba、Fe、Pb、Zn、Cu 和 Mn。春節期間，重金屬占PM2.5的比例見圖6。由圖6可知，重金屬占PM2.5的比例為1.00% ～2.29%。2013年2月10日(年初一)重金屬占PM2.5的比例最高，達2.29%。

2013年2月29日，環保部頒布了《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)。標準中推薦的Cd、As濃度限值的年均值標準分別為0.005、0.006 μg/m3。春節期間，除年初一煙花爆竹燃放造成Cd濃度超過該標準0.1倍、As濃度超過該標準2.8倍外，其他時間Cd、As均未超過參考標準的濃度限值。

圖6 春節期間重金屬占PM2.5的比例

3 結論

1)春節期間，由于煙花爆竹的集中燃放，造成了2個空氣污染高峰時段，尤其是除夕夜(2月10日凌晨)，PM2.51 h平均質量濃度值達571 μg/m3。

2)煙花爆竹燃放高峰時段，PM2.5中 NO3－、NH4+和 Ca2+質量濃度變化不明顯，而 K+、Cl－、Mg2+和OC濃度有明顯上升。初一0:00與初二0:00相比，K+、Cl－和Mg2+的質量濃度分別增加了 98.7、297、18.8 倍。

3)春節煙花爆竹燃放高峰時段，重金屬質量濃度均有較大幅度增加。初一0:00與初二0:00相比，Cr、As、Ni、Cd、Fe、Cu、Ba 和 Pb 的質量濃度增加了 24.8、10.7、3.5、6.9、4.1、23.8、40.0、8.0倍。參照《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)年均值，除年初一Cd濃度超過該標準0.1倍、As濃度超過該標準2.8倍外，其他時間Cd、As均未超過參考標準的濃度限值。

4)煙花爆竹燃放是造成春節期間污染物濃度上升的重要因素。因此，為改善春節期間的空氣質量，應盡量減少煙花爆竹的燃放。或者通過研發現有煙花爆竹的替代品來消除污染。改變傳統的煙花爆竹制作工藝，研制小排量、輕污染的新型炸藥來代替黑火藥，既可以滿足人們紅火喜慶心理，又可以達到減少其危害的目的。

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