流域重點工業(yè)污染源識別特征成分譜建立技術(shù)

張水燕，王在峰，杜天君，張厚勇，戰(zhàn)錫林

濟南市環(huán)境保護科學研究院，山東濟南250014

隨著以人體健康和水生態(tài)系統(tǒng)安全為水環(huán)境目標的流域水質(zhì)目標管理體系的構(gòu)建［1-2］，了解流域水污染物的來源變得越來越重要。由于工業(yè)污染源屬于重點污染源，所以該工作主要針對工業(yè)水污染源開展特征成分譜建立研究。污染源數(shù)據(jù)是重要的基礎(chǔ)環(huán)境數(shù)據(jù)，美國2002年修訂的《聯(lián)邦水污染控制法案》(Federal Water Pollution Control Act)把50多個不同行業(yè)的技術(shù)指南作為制定污染物排放限值和環(huán)境管理的技術(shù)支持文件，分別制定了基于各種技術(shù)的常規(guī)、有毒和非常規(guī)污染物排放限值標準，各種技術(shù)包括最佳實際控制技術(shù)(BPT)、最佳常規(guī)污染物控制技術(shù)(BCT)、最佳經(jīng)濟可行技術(shù)(BAT)和現(xiàn)有最佳示范技術(shù)(BADT)等［3］。與美國等發(fā)達國家相比，中國對水污染源的管理還不夠精細化［4］，對水污染源缺乏深入細致的全面研究，導致水污染源完整排放成分譜數(shù)據(jù)十分缺乏，特征成分譜不清晰。國內(nèi)對水污染源的監(jiān)測多集中于污染源排放口污染物，且污染物多是國家排放標準中涉及的指標，排放標準還處于不斷完善的階段，排放標準中的指標還不能完全反映行業(yè)特征。涉及企業(yè)內(nèi)部生產(chǎn)工藝排放污染物的監(jiān)測只有驗收監(jiān)測，對后續(xù)的生產(chǎn)排放狀況沒有跟蹤。掌握污染源數(shù)據(jù)的另一個重要手段還有全國污染源普查制度，污普中調(diào)查了廢水污染物的產(chǎn)生量和排放量，水污染物包括化學需氧量、氨氮、石油類、揮發(fā)酚、氰化物、砷、總鉻、六價鉻、鉛、鎘、汞共11項，但這些指標只涉及常規(guī)污染物和金屬污染物，并未包含有機污染物，且體現(xiàn)不出各行業(yè)之間特征污染物差異，不能滿足日益復雜的水環(huán)境污染源識別要求。水污染源的特征組分因目的不同而有所不同，目前針對控源減排處理工藝的特征污染物研究［5-6］比較多，但是針對污染源識別的特征污染物研究較少。鑒于此，開展基于生產(chǎn)排放全過程、多相、多類污染物并舉的水污染源識別特征成分譜建立技術(shù)研究，對說清污染源排放狀況、實現(xiàn)流域水污染源的有效識別、開發(fā)源解析技術(shù)［7-8］將提供重要技術(shù)支撐。

1 流域工業(yè)污染源特征成分譜建立技術(shù)

水污染源排放特征成分譜的建立，首先需確定水污染源污染物排放成分譜構(gòu)成，然后在行業(yè)分析的基礎(chǔ)上選擇典型企業(yè)，制定企業(yè)綜合調(diào)查表、監(jiān)測方案;對調(diào)查數(shù)據(jù)和監(jiān)測數(shù)據(jù)進行審核，審核通過的數(shù)據(jù)納入成分譜，審核未通過的數(shù)據(jù)重新進行調(diào)查或監(jiān)測;對完整的排放成分譜進行解析以得到特征排放成分譜;最后開發(fā)水污染源排放成分譜動態(tài)數(shù)據(jù)庫，建立流域水污染源查詢平臺。

1.1 水污染源排放成分譜的構(gòu)成

水污染源完整的排放成分譜包括一切可能進入水環(huán)境中的物質(zhì)，涉及原輔料、中間物質(zhì)、產(chǎn)品、各工藝廢水污染物、水處理設(shè)施進口和出口污染物等，既包含正常工況也包含非正常工況下排放的污染物，見表1。正常工況指水污染源按照固定的排放方式和排放途徑排放污染物。非正常工況排放指在生產(chǎn)運行異常(如物質(zhì)泄漏、設(shè)備運轉(zhuǎn)異常、設(shè)備檢修、設(shè)備啟動階段等)、水處理設(shè)施及安全設(shè)施出現(xiàn)故障、突發(fā)事故(如爆炸、火災、有毒物質(zhì)泄露等)、自然災害(如地震、暴雨、暴雪等)等情況發(fā)生時可能產(chǎn)生的污染物排放。

表1 工業(yè)水污染源污染物排放成分譜構(gòu)成類別

1.2 水污染源的調(diào)查

進行水污染源調(diào)查時，要考慮選取的水污染源調(diào)查樣本對于所屬行業(yè)的代表性，主要體現(xiàn)在原料、生產(chǎn)工藝、水處理工藝、產(chǎn)品等在行業(yè)中的典型性。調(diào)查內(nèi)容包括:1)企業(yè)基本信息，如企業(yè)名稱、企業(yè)代碼、所屬區(qū)縣、行業(yè)類別及代碼、地理位置等;2)企業(yè)產(chǎn)品、原料、各生產(chǎn)工藝廢水排放點位、排放周期以及曾發(fā)生的污染事故等;3)企業(yè)廢水處理和污染物排放情況，如廢水處理工藝、處理工藝用料、用水量、排水量、排放去向等。

1.3 水污染源排放污染物的監(jiān)測

1.3.1 采樣點位

采樣點位包括水污染源各工藝廢水的采樣口、水處理設(shè)施進口、出口，水污染源總排放口等。

1.3.2 樣品多相污染物監(jiān)測分析

研究水污染源污染物在不同相態(tài)中的分布有助于分析污染物對環(huán)境產(chǎn)生的影響，有助于廢水處理工藝及管路的選擇與改進。因此該技術(shù)提出分相監(jiān)測水污染源污染物的方法，分析金屬污染物時采用0.45 μm聚偏氟乙烯濾膜分相，分析有機污染物時采用0.45 μm玻璃纖維濾膜分相，水樣分為顆粒態(tài)和溶解態(tài)2相。常規(guī)指標監(jiān)測時不分相。

常規(guī)污染物包括10項基本指標和若干項輔助指標?；局笜税?、化學需氧量、氨氮、氰化物、石油類、六價鉻、硫化物、揮發(fā)酚、總氮、總磷。輔助指標是為了滿足某些行業(yè)特點而增加的指標，主要參考該行業(yè)的排放標準，如氟化物、氯化物、總余氯、糞大腸菌群數(shù)、五日生化需氧量、陰離子表面活性劑等。

金屬組分的選擇主要考慮其對動植物、人體的危害，并且在眾多行業(yè)都具有廣泛的用途，建議選擇 Ba、Mn、Zn、Cr、Ni、V、As、Cu、Mo、Pb、Se、Co、Sb、Ag、Cd、Hg、Be、Tl、Sr、Li等共 20 種金屬組分。

有機污染物包括烷烴、烯烴、芳烴、醛類、酮類、酯類、酸類、苯酚類、多環(huán)芳烴、鹵代烴、雜環(huán)化合物、多氯聯(lián)苯、有機氯等多種有機物。

常規(guī)污染物監(jiān)測采用國家或行業(yè)標準方法，金屬污染物監(jiān)測可采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀［9］、原子熒光、原子吸收等［10］，有機物監(jiān)測采用氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀［11］、液相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀［12］等。有機物監(jiān)測中根據(jù)需要，如針對含氯、含磷農(nóng)藥的監(jiān)測可靈活改變監(jiān)測方法，如氣相色譜－質(zhì)譜聯(lián)用儀的前處理方法的改變、檢測器的更換等。

1.4 數(shù)據(jù)審核

對調(diào)查和監(jiān)測的數(shù)據(jù)進行代表性、時效性、完整性、準確性、精密性及合理性的審核，審核通過的數(shù)據(jù)納入成分譜中，審核不通過的數(shù)據(jù)根據(jù)情況予以刪除或者重新進行調(diào)查或監(jiān)測。

1.5 水污染源排放特征成分譜的解析

進入“十二五”，隨著國家污染減排政策的強力推動，中國水環(huán)境污染控制的思路由單純的單個污染點源治理、轉(zhuǎn)到以城市為單元的區(qū)域污染控制，進而實施流域水污染綜合治理。因此，為實現(xiàn)對水污染源的識別，該研究提出基于流域水質(zhì)特征進行污染源特征污染物的解析方法。受納水體的比較斷面選在污染源上游左右，若上游近距離內(nèi)有另一排放源，則選在該排放源之后且已與水體混合均勻。滿足以下任一條件的污染物均為特征成分譜:受納水體中不存在而水污染源中存在的物質(zhì);水污染源和受納水體中均存在該物質(zhì)，但是在污染源中的濃度比在受納水體中高。

從第一條來看，原輔料、中間物質(zhì)、產(chǎn)品是最具識別特征的污染物。另外，由于環(huán)境水體的有機物與污染源工藝廢水、水處理設(shè)施進出口廢水的有機物重復的較少，所以污染源中檢出的有機物幾乎均為特征有機物。因此特征有機物的具體解析方法為:首先，將有機物按類別進行分類，并統(tǒng)計各有機物類別的質(zhì)量百分含量，得出特征有機物類別;然后，根據(jù)檢出濃度、質(zhì)量百分比得到特征有機污染物集。對于工藝廢水和水處理設(shè)施進口廢水，特征成分譜是質(zhì)量百分組成之和達到一定比例的物質(zhì)集。為防止漏掉關(guān)鍵物質(zhì)該研究選取了較高的比例，定為90%。在實際應(yīng)用中如果以90%比例選取特征物質(zhì)時出現(xiàn)種類太多不易監(jiān)管時可適當降低比例。對于水處理設(shè)施出口廢水，由于檢出物質(zhì)數(shù)量不多，所以特征污染物幾乎包括所有檢出有機物質(zhì)。

對于常規(guī)污染物和金屬污染物，受納水體和污染源一般均有檢出，因此對于特征常規(guī)和特征金屬污染物的解析需按照上述第二條來解析，即污染源污染物濃度與受納水體比較斷面的濃度比值大于1的污染物為特征污染物。但在實際情況中，按比值大于1解析特征污染物時種類太多，所以該研究將污染源污染物濃度與受納水體的相比，比值大于2，即污染源中濃度超出受納水體比較斷面1倍的物質(zhì)定為特征常規(guī)和特征金屬污染物。若按照該方法解析出的特征污染物種類太多，可適當調(diào)整比值。

1.6 開發(fā)水污染源排放成分譜動態(tài)數(shù)據(jù)庫

為方便環(huán)境管理者和科研工作者更好的查詢和利用水污染源排放數(shù)據(jù)，開發(fā)建立水污染源排放成分譜動態(tài)數(shù)據(jù)庫，數(shù)據(jù)庫界面見圖1。數(shù)據(jù)庫的主要功能包括資料建立、資料審核、知識資料查詢、解析查詢、系統(tǒng)維護、標準資料維護等。污染源原料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝發(fā)生變化時要及時更新數(shù)據(jù)庫。

圖1 水污染源排放成分譜動態(tài)數(shù)據(jù)庫界面

2 石化行業(yè)典型企業(yè)水污染物排放特征成分譜的建立

石化行業(yè)是水資源消耗最多的行業(yè)，同時也是污水排放大戶，廢水成分復雜，含油類、有機物和無機物等［13］。因此，應(yīng)用特征成分譜建立技術(shù)建立了典型行業(yè)之一的石化行業(yè)水污染物排放特征成分譜，選取的典型企業(yè)是中石化濟南分公司。

首先，對污染源進行資料調(diào)研和現(xiàn)場調(diào)查，中石化濟南分公司擁有常減壓、催化裂化、潤滑油、延遲焦化等主要生產(chǎn)裝置，原料為原油，主要產(chǎn)品有汽油、煤油、柴油、液化氣、丙烯、道路瀝青、聚丙烯、硫磺及潤滑油基礎(chǔ)油等50余種品種。然后，對主要工藝廢水電脫鹽工藝廢水、常減壓工藝廢水、催化裂化工藝廢水、延遲焦化工藝廢水、水處理設(shè)施進出口廢水的進行采樣監(jiān)測，得到各環(huán)節(jié)廢水的常規(guī)、金屬和有機污染物圖譜。之后，對調(diào)查圖譜和監(jiān)測圖譜進行代表性、時效性、完整性、準確性、精密性及合理性的審核，形成污染源排放完整圖譜。

按照將質(zhì)量百分比之和達到90%的有機物、濃度超出受納水體1倍的常規(guī)和金屬污染物定為特征成分譜的解析方法，對石化行業(yè)的典型企業(yè)進行了特征污染物解析。將中石化濟南分公司的完整排放譜與受納水體小清河污染物比較、解析，結(jié)果見表2。當污染源的原輔料、產(chǎn)品、生產(chǎn)工藝、水處理工藝等發(fā)生變化時應(yīng)該重新按照特征成分譜建立技術(shù)流程進行相關(guān)數(shù)據(jù)的更新。

表2 石化行業(yè)典型企業(yè)水污染物排放特征成分譜

從表2看出，石化行業(yè)的典型企業(yè)中石化濟南分公司的特征水污染物是硫化物、揮發(fā)酚、化學需氧量、石油類、氨氮、總氮、氰化物、Ba、Se、Sb、Hg、Zn、烷烴類、芳烴類、苯酚類、多環(huán)芳烴類、脂肪酸類、苯胺類、含氮含硫雜環(huán)化合物等的集合，這對識別石化行業(yè)特征具有重要作用。特征有機污染物主要是烷烴類、苯酚類與芳烴類，這些有機污染物主要是石油加工過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物。特征金屬元素主要是 Ba、Se、Sb、Hg、Zn 等，這與原油組成、原油攜帶水分中含的無機鹽、石化工藝中使用的催化劑種類有關(guān)。

以污染源識別為主要目的的特征污染物研究，不僅為流域污染源的識別提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，還為針對特征元素開展減排優(yōu)化、為行業(yè)水污染物排放標準的修訂提供參考。如石化廢水的水處理工藝目前主要針對常規(guī)污染物和有機污染物的削減［14-16］，對金屬污染物的減排考慮不足，下一步需優(yōu)化 Sb、Se、Ba、Hg、Zn 等特征金屬元素的減排措施，并加快石化行業(yè)排放標準的制定。

3 結(jié)論

研究創(chuàng)建了基于生產(chǎn)排放全過程、多相、多類污染物并舉的水污染源排放成分譜建立技術(shù)體系，這是實現(xiàn)污染源精細化管理的重要途徑，在此基礎(chǔ)上建立了水污染源識別特征成分譜解析技術(shù)。首先明確了成分譜的類別構(gòu)成，既包括正常工況排放也包括非正常工況排放，既包括常規(guī)污染物，又包括金屬污染物和有機污染物。提出基于流域水質(zhì)特征進行污染源特征污染物解析的方法。建議將濃度超出受納水體比較斷面1倍的污染物定為特征常規(guī)及特征金屬污染物，特征有機污染物是指濃度質(zhì)量分數(shù)達到90%以上的有機物集，并按照類別進行分類得到特征有機物類別。

應(yīng)用該特征成分譜建立技術(shù)，建立了石化行業(yè)典型企業(yè)的水污染物特征排放成分譜，為污染源識別提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，也為其他典型行業(yè)水污染源排放成分譜的建立提供了借鑒。

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