微硅粉／聚丙烯復合材料制備與表征

曹 宏，張小莉，劉冰洋，張英英，李 丹，吳 庭

［1．武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074；2．國家磷資源開發利用工程技術研究中心（武漢工程大學），湖北 武漢 430074］

0 引 言

聚丙烯（PP）來源豐富、價格低廉、易于成型加工、產品綜合性能優異［1－4］，在化工、建筑、電力、汽車、機械、紡織、醫療、包裝和建材家具等產業都得到了廣泛應用［5］．其不足之處有低溫易脆化，耐沖擊性能差，制品尺寸穩定性較低，耐老化降解性能差等［1，6］．為了克服和改善聚丙烯的缺陷，通常是對其進行改性．聚丙烯物理改性主要指共混、增強、填充等［7］．無機粒子填充聚合物不但能提高材料的模量、硬度、剛度、沖擊韌性和熱變形溫度［8－9］，還可以賦予材料新的功能．無機粒子／聚丙烯復合材料由于加工性能良好、力學性能優異［10］及其它光、電、磁等特性越來越引起關注，為進一步提高聚丙烯綜合性能、擴大其應用領域開辟了新途徑．羊海棠［11］等研究了納米SiO2粒子對PP的沖擊及拉伸強度的影響，發現用溶液共混法制備的納米SiO2／PP復合材料，在SiO2含量為4%左右時其沖擊強度達到最大值，約為未經填充的PP材料的8倍；拉伸強度與未經填充的PP材料基本一致．Pavlidou等［12］制備了納米SiO2含量不同的PP／SiO2復合材料，結果表明復合材料的拉伸強度和沖擊強度增加，且SiO2含量為2．5%時增加最大．為提高聚丙烯和無機粒子的界面相容性通常使用偶聯劑對無機粒子進行表面改性［13］．王娜等［14］以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）包覆納米SiO2后形成的納米粒子SiO2／PMMA為填料制備了聚丙烯基納米復合材料，結果表明，納米SiO2／PMMA能均勻分散在聚丙烯基體中．當聚丙烯與填料的質量比為100∶1時，與純PP相比，復合材料的拉伸強度最高提高了27%，彈性模量最高提高了35．8%，且使球品尺寸大幅減小．趙桂哲等［15］采用微膠囊包覆的方法對納米SiO2粒子進行了表面處理，再制備PP／SiO2復合材料．結果表明用此改性方法制得的納米SiO2微膠囊能在基體樹脂PP中達到納米級的均勻分散且有異相成核的作用，從而提高PP的結晶溫度和結晶度，與Qian等［16］的結論一致，并能使復合材料的拉伸強度提高43%，缺口沖擊強度提高107%．

微硅粉中SiO2質量分數達85%～97%，為無定形超細粉末，平均粒徑0．1～0．3μm，是鐵合金在冶煉硅鐵和工業硅時產生的大量揮發性強的SiO2和Si氣體排放后與空氣迅速氧化冷凝沉淀而成．其作為摻合劑被廣泛應用于混凝土和耐火材料領域，在其他領域比如涂料、工程板材等的應用也已有進展．本文將微硅粉作為無機粒子填充聚丙烯并鑒于微硅粉表面性質與液相白炭黑類似，參照白炭黑濕法改性方法用硅烷偶聯劑Si69對微硅粉進行表面改性，研究了微硅粉含量對微硅粉／聚丙烯復合材料力學性能改善的情況及微硅粉表面改性與否對復合材料力學性能的影響．

1 實驗部分

1．1 微硅粉預處理

為了提高微硅粉的白度和SiO2含量，取原始硅灰在箱式電阻爐中煅燒，再用硫碳分析儀進行測試．分析結果表明在600℃下煅燒4 h后其白度達到最佳．

改性煅燒后微硅粉是按m微硅粉∶m改性劑∶m分散劑＝100∶5∶3的質量比混合后與無水乙醇高速分散打漿5 min，料漿質量分數為20%，在40℃水浴鍋中反應1 h．所用分散劑為十二烷基苯磺酸鈉．

圖1為改性微硅粉與表面改性劑Si69的紅外圖譜．圖1（a）中在2 975．1 cm－1和2 927．4 cm－1處兩個明顯的吸收譜帶，與Si69的甲基特征譜帶相吻合，由此說明改性后的微硅粉接枝上了疏水基團．

圖1 改性微硅粉及Si69的紅外圖譜Fig．1 Infrared spectra of modified silica fume and Si69（FT－IR）

稱取一定量的改性和未改性微硅粉與蒸餾水混合，攪拌后靜置再觀察，發現未改性微硅粉立即沉降，溶液渾濁，而改性微硅粉攪拌后直至48 h，全部懸浮于水面，溶液澄清無沉淀．由此證明改性微硅粉疏水性能良好，能有效提高與高分子材料的相容性．

1．2 復合材料制備

本實驗用聚丙烯（PP）為白色顆粒，粒度0．30～0．25 mm（50～60目），上海金樹樹脂粉末有限公司生產．按改性微硅粉質量分數為總質量的0、1%、2%、3%、4%、5%的比例將聚丙烯和微硅粉混合，用高速多功能粉碎機進行高速攪拌混合后裝入置于熱壓成型機上的鋼模中鋪平，在4 MPa壓力下加熱至設定溫度168℃，然后保溫保壓30 min，泄壓后自然冷卻至室溫，將試樣脫模即得到試樣．同時也制備未改性微硅粉質量分數為總質量2%且在168℃、4 MPa保溫保壓30 min的試樣，以及改性微硅粉質量分數為2%在155℃、175℃，4 MPa保溫保壓30 min的試樣．拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度均制備3個試樣進行測試．所有測試值均為3個樣品測試結果的平均值．

1．3 復合材料性能測試

試樣的拉伸強度測定參照《GB／T 1040．2－2006塑料拉伸性能試驗方法》進行，進行拉伸實驗的同時測定其斷裂伸長率．測試溫度為25℃，拉伸速率為50 mm／min．試樣的彎曲強度測定參照《GB／T 9341－2008塑料彎曲性能的測定》進行．測試溫度為25℃．試樣的沖擊強度測定參照《GB／T 1843－2008塑料懸臂梁沖擊強度的測定》進行，制備試樣為無缺口試樣，測試溫度為23℃，并用數碼顯微鏡觀測拉伸強度測試后試樣的斷裂面．

2 結果與討論

2．1 微硅粉改性的影響

表1列出了改性和未改性微硅粉質量分數均為2%的微硅粉／聚丙烯復合材料的各種力學性能．由表中結果可明顯看出前者各力學性能包括拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度與純聚丙烯相比得到了明顯的提高，而后者各力學性能相比純聚丙烯明顯降低．說明改性微硅粉在聚丙烯基體中分散良好，而未改性微硅粉與聚丙烯基體的結合不佳，在復合材料中分散性不好，從而降低了復合材料的力學性能．

表1 未改性和改性微硅粉制備微硅粉／聚丙烯復合材料的性能Table 1 Properties of unmodified and modified silica fume preparation of silica fume／polypropylene composites

2．2 添加量的影響

168℃制備添加不同質量分數改性微硅粉的復合材料，對其拉伸、彎曲、沖擊強度及斷裂伸長率的測試結果如圖2所示．可看出隨著微硅粉添加量的增大，改性微硅粉／聚丙烯復合材料的拉伸、彎曲及沖擊強度先增大后減小，斷裂伸長率不斷降低．測試結果表明，改性微硅粉質量分數為2%時微硅粉／聚丙烯復合材料的力學性能得到最佳改善，相比純聚丙烯，復合材料的拉伸強度提高20．07%，彎曲強度提高29．34%，沖擊強度提高35．54%，而當其質量分數高于4%時，復合材料的力學性能開始降低．經分析，其原因可能為：微硅粉比表面積大且其改性后在聚丙烯中分散良好，故在聚丙烯中加入改性微硅粉后，兩者接觸面積非常大，且小粒徑微硅粉可進入聚丙烯裂縫與空隙的內部，與高分子鏈形成“絲狀連接”結構，使得產生的裂縫被終止而轉化為銀紋狀態，延緩了塑料的斷裂，此時需要更大應力或消耗更多外界能量才可使材料斷裂，故而提高了復合材料的拉伸強度和沖擊韌性．但改性微硅粉加入量過大時易發生團聚，此時聚集體本身成為復合材料的缺陷，產生較大的應力集中，界面容易發生脫粘導致形成空洞，空洞轉化為裂紋而導致微硅粉／聚丙烯復合材料力學性能下降．

圖2 不同質量分數改性微硅粉的復合材料拉伸、彎曲、沖擊強度及斷裂伸長率Fig．2 Tensile strength，flexural strength，impact strength and elongation at break of composite materials with different contents of modified silica fume

圖3為數碼顯微鏡觀測拉伸強度測試后試樣的斷裂面形貌圖．其中圖3（a）為純聚丙烯試樣斷面的形貌，圖3（b）為改性微硅粉質量分數為2%的復合材料試樣斷裂面的形貌．從圖3中可以看出改性微硅粉在聚丙烯基體中分散比較良好．

圖3 光學顯微鏡下純聚丙烯和微硅粉／聚丙烯復合材料斷裂面的形貌Fig．3 Fracture surface morphology of pure polypropylene and silica fume／polypropylene composites under optical microscope

2．3 成型溫度的影響

155℃制備的試樣表面多裂紋，易斷裂，無法用于性能測試．168℃和175℃條件下制備的改性微硅粉質量分數2%的微硅粉／聚丙烯復合材料的性能列于表2．所測定的性能數值差別不大，表明168℃下復合材料均已經能良好成型，再升高成型溫度對試樣性能影響不大．可推斷復合材料中的成分在加熱時未發生化學反應，只是在加熱時熔融然后分散在基體中．

表2 168℃和175℃制備復合材料試樣的性能Table 2 Performances of composite samples prepared under 168℃and 175℃

3 結 語

a．用硅烷偶聯劑Si69可對煅燒微硅粉很好改性，與未改性微硅粉相比，改性微硅粉用作聚丙烯的填料提高了復合材料的力學性能．

b．改性微硅粉質量分數為2%時復合材料的拉伸強度、彎曲強度、沖擊強度得到最好改善，大于4%時會降低該復合材料的這些強度．

c．熱壓成型溫度為168℃時即可良好成型．

致謝

本研究工作得到了國家科技部及國家自然科學基金委員會的資助，在此衷心表示感謝！

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