雙苯乙烯取代噻咯的合成及聚集態誘導發光

劉治田，黃卉芬，鄭樂馳，張林驊，朱詩瑤

（武漢工程大學材料科學與工程學院，湖北 武漢 430074）

0 引 言

熒光材料在傳感器和光電功能器件等領域的應用備受矚目，例如有機發光二極管（OLED），由于OLED在柔性顯示方面有巨大的潛在應用價值，近年來受到學者和商業界的高度重視，是當前研究和開發的熱點之一．大多數有機發光材料可以在溶液中表現出良好的發光性能，但在聚集態時（如固體狀態）卻表現發光效率低甚至不發光的現象，即聚集態熒光猝滅（Aggregation－caused quench，ACQ）［1－3］．在固體狀態下使用的 OLED材料，隨著固態薄膜的形成出現聚集態猝滅現象，這阻礙了 OLED技術的發展［4－5］．人們已經嘗試通過物理、化學等手段阻止分子的聚集，以獲得固態發光效率高的材料［6－9］并取得了積極效果，但是復雜的合成路線使這類材料很難工業化應用．2001年，香港科技大學唐本忠的團隊發現了硅雜環戊二烯（silole），該化合物在溶液狀態下不發光，而在固態時卻呈現優良的發光特性，他將這一奇特的現象命名為聚集態誘導發光（Aggregation－induced emission，AIE）［10］．具有 AIE性質的化合物從根本上克服了ACQ的難題，引起了廣泛的研究興趣．至今已開發出從藍光到紅光覆蓋整個可見波長范圍的AIE體系，并利用這些化合物制備出高效的發光器件［11－15］．眾多研究組通過實驗分析和理論計算，已經提出多種可能的機理，包括分子內旋轉受限、分子內共平面、抑制光化學或光物理過程、非緊密堆積、形成J－聚集體以及形成特殊激基締合物等［16］．目前具有聚集誘導發光特性的小分子材料主要有吡喃型化合物［8］、硅雜環戊二烯類化合物［17－18］、二苯乙烯型化合物［19］、四苯乙烯型化合物［20］、雙芪類化合物［21］等，聚合物材料有含Silole基團的聚合物、聚乙炔類、聚三唑類、聚芴酮衍生物等［8］．

Silole是具有AIE性質的環狀多烯化合物中最有代表性的一種．本文在Silole分子的2，5位引入苯乙烯基，合成了具有AIE性質的新型化合物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯 Silole（SSS），利用核磁共振（NMR）、紫外可見分光光度法（UV－Vis）表征了其結構，并且通過光致發光（PL）測試研究其AIE性能．

1 實驗部分

1．1 原料和試劑

二甲基雙（苯乙炔基）硅烷由文獻［22］所述方法合成，并經過重結晶以達到反應所需純度．萘、鋰、氯化鋅、對溴苯乙烯、二（三苯基磷）二氯化鈀［PdCl2（PPh3）2］從國藥集團化學試劑有限公司購買并直接使用．四氫呋喃（THF）從武漢申氏化工儀器網絡有限公司購買，經金屬鈉除水后以二苯甲酮作為指示劑，經蒸餾后使用．

1．2 材料的表征和測試儀器

1H－NMR 譜 使 用 Agilent Technologies 400MR核磁共振儀在400 MHz下測試，氘代氯仿為溶劑，四甲基硅（TMS）為內標．UV／Vis吸收光譜使用Perkin Elmer Lambda 35 UV／Vis紫外光譜儀進行測試．溶液的光致發光光譜（PL）使用Cary Eclipse FL0910M014熒光光譜儀測試．

1．3 1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯基乙烯Silole（SSS）的合成

將1．58 g萘（12．1 mmol）溶于12 m L四氫呋喃（THF）中，在氮氣保護下將0．084 g金屬鋰（12 mmol）剪成小顆粒加入溶液中，室溫下反應5 h，生成萘鋰（LiNaph）．將0．78 g二甲基雙（苯乙炔基）硅烷（3 mmol）溶于8 m L THF中，將其滴加到已經制備好的萘鋰溶液中，反應約30 min，即生成1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二鋰硅雜環戊二烯．然后將該溶液降溫至0℃，加入3 g ZnCl2（TMEDA）（12 mmol）和20 m L THF，得到黑色懸浮液．再升溫至室溫，攪拌1 h，得到1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二氯化鋅硅雜環戊二烯稀溶液［23］．將溶液緩慢滴加到對溴苯乙烯溶液中，之后繼續反應24 h．停止攪拌，過濾，將鹽酸（1 mol／L）加入反應物溶液中，用乙醚萃取3次．有機層經過飽和鹽水洗滌，然后用無水MgSO4干燥，除去溶劑．用二氯甲烷／石油醚（1∶8）混合溶劑進行硅膠柱層析．所得物質再用甲苯／正庚烷混合溶劑重結晶，得到1．02 g黃色固體，產率為73%，產物命名為SSS．SSS的合成路線見圖1．

圖1 SSS的合成路線Fig．1 Synthetic route of SSS

經1H－NMR譜分析測試表明為目標產物1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯硅雜環戊二烯．1H NMR（400 MHz，CDCl3）；δ（TMS）：7．17（d，4H，phenyl－H），7．02（m，6 H，phenyl－H），6．88（d，4H，phenyl－H），6．82（m，4H，phenyl－H），6．66－6．58（m，2 H），5．65（d，2 H），5．15（d，2 H），0．48（s，6H，CH3）．

2 SSS的光致發光（PL）性能測試

二氯甲烷（DCM）和四氫呋喃（THF）為SSS的良溶劑，而甲醇、甲苯、水則為不良溶劑，會使SSS分子處于聚集態．將SSS溶解于其良溶劑中，再往溶液中添加不同比例的不良溶劑，用熒光光譜儀測試SSS的聚集態誘導發光性能．下面以DCM體系為例進行說明．

2．1 SSS在DCM體系中的光致發光（PL）測試

將SSS溶于良溶劑DCM中，再往溶液中添加不良溶劑甲醇（甲苯、水），使混合溶液中DCM與甲醇（甲苯、水）的體積比例分別為100∶0，70∶30，50∶50，20∶80，10∶90，用熒光分度計分別測試不同甲醇（甲苯、水）含量的SSS溶液的光致發光性質．

①取SSS 1 mg溶于5 m L DCM溶劑中，配成質量濃度為0．2 mg／m L的SSS溶液．取出一定體積的SSS溶液裝入5個玻璃瓶中，分別加入不同比例的甲醇（甲苯、水），使DCM在混合溶液中的比例保持為100%，70%，50%，20%，10%（見表1）．

表1 混合溶液DCM／甲醇比例Table 1 The DCM／methanol ratios of mixed solutions

②用DCM潤洗比色皿．裝滿DCM，用熒光光度計對純溶劑進行PL測試，校零．

③將DCM配比為100%的溶液倒入比色皿，進行PL測試．

④倒出溶液，用DCM潤洗比色皿，對DCM配比為70% 的混合溶液進行PL測試．

⑤重復步驟③和步驟④，測試其他配比的混合溶液的PL性能．

⑥分別用甲苯和水替換甲醇，更換一個比色皿，重復①～⑤的操作．

2．2 SSS在THF體系中的光致發光（PL）測試

SSS在THF體系中的PL測試操作過程可參照SSS在DCM體系中的操作，只需用THF替換DCM進行測試即可．

3 結果與討論

3．1 SSS的紫外吸收光譜

圖2為SSS的溶液和薄膜的UV吸收光譜，圖中實線為溶液狀態下吸收曲線，虛線為薄膜狀態下吸收曲線，SSS分子溶液和薄膜的最大吸收波長都在380 nm．

圖2 SSS的二氯甲烷溶液和薄膜的UV吸收光譜Fig．2 UV absorption spectra of dichloromethane solution and film of SSS

3．2 SSS的聚集態誘導發光效應（AIE）

圖3 SSS在二氯甲烷和甲醇混合溶液中的熒光光譜Fig．3 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and methyl alcohol

圖4 SSS在二氯甲烷和甲苯混合溶液中的熒光光譜Fig．4 PL spectra of SSS in a mixed solution of DCM and toluene

圖5 SSS在DCM和水混合溶液中的熒光光譜Fig．5 PL spectra of SSS in a mixed solution of methylene dichloride and water

3．2．1 SSS在DCM體系中的PL光譜 圖3～圖5所示的是SSS分別在不同比例的DCM／甲醇、DCM／甲苯和DCM／水的混合溶液中的熒光光譜．從圖3～圖5可以看出，隨著不良溶劑含量的增加，SSS的熒光強度呈遞增趨勢，SSS的最大發射波長位于420 nm左右．下面以DCM／水體系為例進行詳細說明．如圖5所示，在良溶劑DCM中的熒光發射強度很弱，當混合溶液中水含量低于50%（質量分數，下同）時，隨著水含量的增加熒光強度略有增強；當水含量達到50%時，SSS的發光強度明顯增強．隨著水含量的增加，當混合溶液中水含量達到80%及以上時，混合溶液的熒光強度急劇上升，當水含量達到90%時，溶液的熒光強度達到最大，約為純DCM中的5．5倍．這是由于當SSS在純良溶劑DCM中時處于溶解狀態，單個分子中Silole環上3，4位的苯基官能團和2，5位的苯乙烯基團在溶劑分子的作用下可以發生自由協同旋轉，消耗了激發態能量，成為一個非輻射衰變渠道，導致SSS分子熒光減弱；水是SSS的不良溶劑，當混合溶劑中水含量超過50%時，部分SSS分子開始聚集成納米顆粒，處于聚集態，由于空間的限制，這些SSS分子Silole環上2，3，4，5位的基團自由協同旋轉受阻礙，即分子內旋轉受阻（restricted intramolecular rotation，RIR），非輻射衰減渠道被抑制，激發態分子只能通過輻射衰變回到基態，導致SSS熒光增強［24］．

3．2．2 SSS在THF體系中的PL光譜 圖6～圖8所示的是SSS分別在不同比例的THF／甲醇、THF／甲苯和THF／水的混合溶液中的熒光光譜．從圖中可以看出，隨著不良溶劑含量的增加，SSS的熒光強度呈遞增趨勢，原因同樣為SSS分子內旋轉受阻（RIR）．在圖6和圖7中SSS的最大發射波長位于420 nm左右，PL光譜與前面所示的DCM體系類似．在圖8中SSS在414 nm處有一處較弱的發射峰，歸屬于SSS的單分子發射峰，另外，可以看到SSS的PL光譜出現了非常明顯的紅移，最大發射波長移動到506 nm，這與前面的PL光譜截然不同，原因可能是混合溶液中SSS的聚集形態發生了變化，當水含量低于80%的時候SSS在混合溶液中呈納米花狀聚集形態；當水含量達到80%的時候，SSS由納米花向納米球狀聚集形態轉變，此時兩種聚集形態并存；而當水含量達到90%的時候，SSS聚集加劇，在混合溶液中呈微米球聚集形態［25］．在高含水量溶液中，SSS形成了共軛程度、聚集程度高的聚集態，導致了熒光光譜的紅移［25］．

圖6 SSS在四氫呋喃和甲醇混合溶液中的熒光光譜Fig．6 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and methyl alcohol

圖7 SSS在四氫呋喃和甲苯混合溶液中的熒光光譜Fig．7 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and toluene

圖8 SSS在四氫呋喃和水混合溶液中的熒光光譜Fig．8 PL spectra of SSS in a mixed solution of THF and water

4 結 語

合成了一種雙苯基乙烯取代的含硅雜環化合物：1，1－二甲基－3，4－二苯基－2，5－二苯乙烯Silole（SSS），該化合物具有明顯的聚集態誘導發光性質．SSS在380 nm處有吸收峰，最大發射波長位于420 nm處．通過往SSS的良溶劑中添加不良溶劑的方法驗證了該化合物的AIE特征的產生機理為聚集態分子內旋轉受限．該化合物在常見的有機溶劑中具有良好溶解性，其末端帶有活潑的苯乙烯基，可以通過自由基聚合或Heck反應制備出含硅雜環的聚合物，是一種非常有潛力應用于發光二極管的材料．

致謝

感謝國家自然科學基金委員會、湖北省科技廳、武漢市科技局對本研究的支持和幫助．

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