納米白炭黑增強丁苯橡膠材料的制備與表征

鄭聚成，向騰瑞，林志東

［1．中國石油天然氣股份有限公司蘭州化工研究中心合成橡膠所，甘肅 蘭州 730060；2．湖北省等離子體化學與新材料重點實驗室（武漢工程大學），湖北 武漢 430074］

0 引 言

填料是橡膠工業的主要原料之一，人們應用填料增強橡膠的歷史可以追溯到19世紀，可以說，沒有填料的增強效應和填充效應，就不會有今天蓬勃發展的橡膠工業［1－3］．填料對橡膠的增強效果超出了對任何其他種類高分子材料的作用效果，炭黑和白炭黑（SiO2）是橡膠工業中常用的填料．眾所周知，橡膠分子間的內摩擦損耗和松弛特性是制約其低滾阻和高抗濕性能的主要因素，因此節能橡膠的分子結構設計和怎樣增強結構的高性能是當前輪胎工業者致力解決的難題．在輪胎工業中，常用炭黑填充胎面膠材料以獲得較好的綜合性能，但是炭黑填料是由石油不完全燃燒或受熱分解所得，因此致力開發低生熱并且減少石油資源依賴性的新型材料成為當前的迫切任務，這對于緩解石油短缺，改善大氣環境具有十分重要的意義．而用納米SiO2填充膠料為胎面膠的“綠色輪胎”與傳統用炭黑膠料為胎面膠的輪胎相比具有更低的滾動阻力和更高的抓著性能，引起了人們更大的興趣［4－10］．

本文以正硅酸四乙酯（TEOS）為原料，用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環己烷為油相，采用反相微乳法，制備出納米級二氧化硅．將制備出的正硅酸四乙酯反相微乳液與丁苯橡膠（SBR）環己烷溶液混合在一起，再采用水蒸氣汽提的工藝得到納米二氧化硅－丁苯橡膠復合材料．對制備出的復合材料進行X射線衍射、紅外測試及掃描電子顯微鏡等測試分析，發現制備出的二氧化硅達到納米級別．同時，制備出的二氧化硅被丁苯橡膠很好地包裹在內，能均勻地分散在丁苯橡膠內．

1 實驗部分

1．1 原材料

丁苯橡膠原膠，亞亨化工；正硅酸四乙酯（TEOS），國藥集團化學試劑有限公司．其他化學試劑均為分析純試劑．

1．2 實驗方法

丁苯橡膠環己烷溶液的制備．取40 g丁苯橡膠、540 m L環己烷，加入到圓底燒瓶中，邊攪拌邊加熱，直到丁苯橡膠完全溶解于環己烷中，得到丁苯橡膠環己烷溶液．

正硅酸四乙酯反相微乳液的制備．取80 g環己烷、18 g CTAB和16 m L正丁醇，加入到圓底燒瓶中，攪拌得到澄清液，向澄清液中邊攪拌邊加入20 m L去離子水，攪拌到溶液再次澄清，加入24 m L正硅酸四乙酯，攪拌均勻，得到正硅酸四乙酯反相微乳液．

白炭黑納米增強丁苯橡膠復合材料的制備．將制得的丁苯橡膠環己烷溶液與正硅酸四乙酯反相微乳液混合并加入四口燒瓶中，向溶液中加入8 m L質量分數為30%的氨水以促進溶液中正硅酸四乙酯水解成二氧化硅從而在溶液中形成納米分散的二氧化硅并與丁苯橡膠復合，用水蒸氣汽提干燥的方法除去溶液中環己烷，乙醇，丁醇以及部分水分，通水蒸汽10～20 min后停止汽提，將四口燒瓶中的物質取出，用蒸餾水冷洗3次、熱洗2次以除去多余的CTAB，烘干后，即得到納米白炭黑增強丁苯橡膠復合材料．

1．3 分析與測試

傅立葉紅外光譜儀為美國尼高力公司生產的Impact 420型紅外光譜儀，測試所得復合材料化學鍵的變化．用日本電子公司生產的JSM－5510LV型掃描電子顯微鏡觀察復合材料中白炭黑的分散性、含量．采用德國布魯克Bruker公司生產的D8 Advance型X射線衍射儀測試復合材料中白炭黑的粒徑及結晶度，使用熱失重分析法對白炭黑丁苯橡膠復合材料的元素含量進行分析．

2 結果與討論

2．1 SiO2／SBR復合材料的傅立葉紅外光譜（FTIR）分析

圖1為40%SiO2／SBR復合材料的紅外吸收圖譜．可以看到，紅外光透過樣品時，在2 919．30 cm－1和1 070．27 cm－1兩處都發生紅外光的強吸收，透光度較小．在2 919．30 cm－1處對應的為飽和C－H伸縮振動峰．1 070．27 cm－1對應的強吸收光譜為Si－O－Si反對稱伸縮振動峰，966．15 cm－1處的峰屬于Si－OH 的彎曲振動吸收峰，759．26 cm－1處的峰對應為Si－O鍵對稱伸縮振動峰．在1 070．27 cm－1處透光率有著明顯的降低，且吸收峰與純二氧化硅的吸收峰相比發生一定的偏移，這說明40%SiO2／SBR的粉末中含有的硅元素較多且部分結晶．

圖1 40%SiO2／SBR復合材料的紅外吸收圖譜Fig．1 The FT－IR spectra of 40%SiO2／SBR

2．2 SiO2／SBR復合材料的X射線衍射（XRD）分析

圖2為SiO2／SBR復合材料與SiO2干凝膠的XRD圖譜．未經熱處理的SiO2干凝膠是非晶結構的材料．而含40%（質量分數，下同）的SiO2的SBR復合材料中出現明顯的衍射峰，且有多個衍射峰值，其中最高峰值所對應的衍射角2θ＝21．497°，晶面間距d＝4．151 9 nm，通過jade 5．0軟件可以確認該復合材料的最高峰值對應SiO2的（110）衍射面，由謝樂公式計算其平均粒徑為40．4 nm．該衍射圖說明了復合材料中的二氧化硅已結晶且晶粒達到了納米尺寸，這表明通過微乳法制備的SiO2在丁苯橡膠包覆后能在較低的溫度下結晶（100℃），而未包覆的SiO2干凝膠通常需要在較高溫度下才能結晶．

圖2 a．40%SiO2／SBR復合材料和b．SiO2干凝膠的X射線衍射圖Fig．2 X－ray diffraction patterms of a．40%SiO2／SBR and b．SiO2 xerogels

2．3 SiO2／SBR復合材料的掃描電鏡（SEM）分析

為了研究SiO2／SBR復合材料的形貌結構、SiO2的分散情況及與SBR的復合，筆者對其進行了SEM表征，如圖3（a）和圖3（b）所示，該圖是40%SiO2／SBR的粉末樣品在不同放大倍數下的掃描電子顯微鏡圖譜，圖3（a）和圖3（b）可以較清晰地觀察到納米二氧化硅基本均勻地分散在丁苯橡膠內，且可以直觀看到納米二氧化硅被丁苯橡膠所包圍，復合材料的內部結構基本均勻，納米級的SiO2與丁苯橡膠實現包覆并且均勻分布．從以上的SEM圖譜可以確定，制備出了納米二氧化硅顆粒大小一致且均勻的分散在丁苯橡膠內，得到所需的納米二氧化硅－丁苯橡膠復合材料．

圖3 40%SiO2／SBR的掃描電子顯微鏡圖Fig．3 SEM image of 40%SiO2／SBR

2．4 SiO2／SBR復合材料中SiO2含量的分析

采用熱失重分析法，將所制得的SiO2／SBR復合材料在馬弗爐中600℃燒結30 min，除去丁苯橡膠、CTAB，得到白色粉末狀的二氧化硅，測得所制備的SiO2／SBR復合材料固含量為39．86%．

3 結 語

以正硅酸四乙酯為原料，用CTAB和丁醇分別為表面活性劑和助表面活性劑，環己烷為油相，采用反向微乳法制的SiO2納米微粒前驅液，將它與丁苯橡膠環己烷溶液復合，并在汽提干燥后得到納米二氧化硅－丁苯橡膠復合材料．復合材料經分析確認納米二氧化硅平均粒徑為40．4 nm，SiO2顆粒被丁苯橡膠包裹并均勻的分散在丁苯橡膠內．

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