游離氧化鈣

陳友德，陳志輝，張雪梅，萬夫偉，劉旭月，李思源

游離氧化鈣（fCaO）是熟料煅燒過程中的一項重要控制指標，其數值在一定程度上表達了窯內熟料煅燒溫度、煙氣氣氛、C3S、C2S的含量、熟料強度及水泥制品的安定性。因此，控制好fCaO值，不僅可保證熟料質量，還可降低生產熱耗，應予重視。

1 fCaO的形成過程

水泥熟料在煅燒過程中，窯料中的碳酸鈣在900℃左右的溫度下分解成氧化鈣，其反應式為：

隨著窯料溫度的進一步提高，碳酸鈣分解的數量進一步增加，氧化鈣的數量也進一步增加。當窯料溫度達到1100℃時，所有的碳酸鈣均已分解，窯料中的fCaO達到高值。此時，所生成的CaO與SiO2作用，生成C2S，也與Al2O3和Fe2O3作用，生成低熔融溫度的C3A和C4AF。當溫度提高至1200℃左右，C3A和C4AF大量生成，C2S含量達到最大值。當溫度進一步提高至1300℃以上時，在C3A和C4AF熔體內，窯料中的C2S和fCaO結合生成C3S。隨著溫度和煅燒時間的增加，C3S生成的數量越來越多，形成不同直徑的硅酸三鈣晶核，最終形成不同尺寸、發育完善的C3S晶體，完成了熟料的煅燒過程。預分解窯熟料礦物反應過程見圖1。

2 影響fCaO生成的主要因素

熟料煅燒時，C2S和CaO結合與生料的易燒性、熟料煅燒溫度、熔體（液相）數量有關。在長期生產實踐中，總結了一些公式，這些公式客觀地表示了熟料煅燒時fCaO生成的有關因素。

2.1 生料易燒性

易燒性是指生料轉變為所企望的熟料相成分難易的程度，可通過原料的化學成分、礦物性能和細度來確定。由于易燒性測試的方式不一樣，國外各公司的表達方式也不一致，式（1）為經多次優化的F.L.Smidth公司（簡稱FLS公司）的易燒性公式。

式中:

fCaO1400℃——1400℃時煅燒30min后的fCaO

LSF——石灰飽和系數（CaO+0.75MgO）/（2.8SiO2+1.18Al2O3+0.65Fe2O3），當MgO＞2%時，則乘以系數1.5。

SM——硅酸率SiO2/（Al2O3+Fe2O3）

Q45——＞45μm的粗顆粒石英

C125——＞125μm的粗顆粒石灰石

R45——＞45μm的其他酸性不溶礦物（長石等）

注：Q45、C125、R45以生料樣品總的百分率來表達。

上述公式表明，1400℃煅燒溫度所生成的fCaO數值越高，則窯料越難燒。公式客觀反應出窯料性能和配料率值及生料細度與熟料中fCaO之間的關系。

由于SiO2、CaO等顆粒細度測定有一定難度，有些耐火材料公司采用易燒性指數BF1、BI1、BI2來表達，即：

式中，LSF、SM、MgO、K2O、Na2O分別代表生料中的率值和礦物組成。BF1值越高，煅燒越難，合適的BF1值為100～120。

國外有些耐火材料公司采用煅燒率BI1、BI2來表達熟料煅燒的難易程度，即：

式中，C3S、C3A、C4AF分別代表計算熟料的潛在礦物組成。

煅燒率BI1值越高，煅燒越難。合適的BI1值在2.6～4.5之間。

BI2是在公式BI1基礎上，增加熔體量，因而BI2值比BI1值低。

2.2 熟料煅燒溫度

窯內熟料煅燒時，一般工況下火焰溫度較熟料煅燒溫度高約300～500℃以上，而熟料的燒成溫度與熟料的礦物組成有關，水泥廠操作手冊介紹的計算公式如式（5）：

式中：

C3S——硅酸三鈣3CaO·SiO2

C3A——鋁酸三鈣3CaO·Al2O3

C4AF——鐵鋁酸四鈣4CaO·Al2O3·Fe2O3

式（5）表明，熟料中C3S越高，煅燒溫度越高。熟料中C3S每增加1%，在1300℃以上增加4.15℃。而C3A和C4AF高，則意味著煅燒溫度下降。式中C4AF每下降1%，意味著降低12.64℃。

總體來說，熟料煅燒溫度提高有利于增加C3S的數量和熟料強度，相應減少fCaO的數量。

2.3 熔體（液相）量

熔體量與熟料組分性質、含量及煅燒溫度有關，影響熟料內C3S、C2S及fCaO的礦物數量，同時影響熟料結粒及窯皮性能。在熟料煅燒時，其計算公式為：

式（6）、（7）表明，熔體量與Al2O3、Fe2O3、MgO、R2O、SO3含量有關。總體說來，熔體量多，C2S與fCaO結合生成C3S較易，則熟料中fCaO數量少。若熔體量過多，易掛厚窯皮，生成的熟料較致密，易結大塊，fCaO含量低。熔體量過少，易生成細粒熟料，不易掛窯皮，fCaO含量高，合適的熔體量為23%～30%。

在生產過程中，熔體量與溫度有關，溫度越高，熔體量越多，則fCaO量減少。

3 熟料煅燒溫度和fCaO

預分解窯熟料煅燒時，在保持生產穩定運行的前提下，應盡量提高產量，確保熟料質量和最小單位熟料熱耗。fCaO數值的控制就是在上述前提下制定的，由于各條生產線的原燃料性能和裝備及工藝操作的差別，所定的fCaO值是不一致的，其范圍為＜1%～2%。也就是說，在確保熟料質量前提下，fCaO盡量取高值，以減少生產熱耗。

熟料的fCaO值與熟料的煅燒溫度有關，溫度越高則fCaO值越低，這意味著生產熱耗越高。一些研究表明，fCaO降低1%，熱耗增加4.18×14kJ/kg。以一條5000t/d生產線為例，fCaO提高0.5%，意味著熱耗降低4.18×7kJ/kg，則每年大約節省1500t標煤粉，減少CO2排放3600t。

生產過程中，當fCaO值過高時，人們往往以提高熟料煅燒溫度和延長煅燒時間來降低fCaO值。其結果是，熟料中C3S的數量增加，fCaO數值下降，但C3S、C2S晶體相應增大，水化強度下降，生產熱耗增加，效果適得其反。

人們通常認為熟料的煅燒溫度越高，則fCaO值越低，二者之間是線性關系，事實上二者之間是曲線關系（圖2）。

圖2表明，在同一煅燒溫度下，難于煅燒的生料較易煅燒的生料所生成的fCaO值高；在同一fCaO值下，難于煅燒的生料較易煅燒生料的煅燒溫度高。圖2表明在fCaO控制值為1%～2%時，熟料質量優良，窯生產穩定；fCaO控制值＞2%則窯操作不穩定。

在生產過程中，經常出現fCaO值偏高、熟料質量差、窯操作不穩定、熱耗高的工況。如何保證熟料質量并降低fCaO值是我們需要解決的問題。下面對造成fCaO含量高的因素進行探討。

4 高fCaO產生的原因

圖2 fCaO與燒成帶溫度圖

在生產過程中，由于原料性能及配料率值和生料細度、煅燒溫度、火焰形狀和氣氛的差別，熟料中fCaO的含量也所不同，生產企業結合原料、燃料性能制定了熟料中fCaO的控制值，在生產時對熟料中的fCaO進行控制，從而生產出合格、優良的熟料。但在生產過程中，經常出現fCaO偏高的現象，影響熟料質量，給生產帶來麻煩，造成fCaO偏高的原因大致如下：

4.1 生料性能

4.1.1 SiO2和CaCO3的影響

熟料在煅燒過程中，CaO在SiO2晶格中的擴散速度比SiO2在CaO晶格中的擴散速度高4～5倍，SiO2顆粒的擴散速度是決定生料反應能力的主要因素。

SiO2是自然界分布最廣的成分之一，存在著多種結構形式和品種。這些結構和品種在煅燒熟料時，熱耗差別較大，如架狀和層狀結構的SiO2，熱耗較非晶質（石英巖除外）的原料高約4.18×（350～200）kJ/kg。此外，熱液變質的銅鉛鋅尾礦較結晶石英的熱耗低約4.18×500kJ/kg。在熟料煅燒時，熱耗高的SiO2難于煅燒，易出現高的fCaO值。

碳酸鈣分解的活化能在125.6～251kJ/g·mol之間，石灰石晶粒越小，含雜質越多，分解所需的活化能越低，反應性能越好，β-C2S等礦物的形成越快，熟料中fCaO的數量越少。反之，石灰石晶粒越大，雜質越少，則分解活化能越高，反應性能越差，熟料中fCaO的數量越高。

4.1.2 熟料率值對fCaO的影響

熟料的石灰飽和系數值高（LSF、KH），硅酸率高（SM），在熟料煅燒時，煅燒溫度高，易出現高的fCaO值。此外，當熟料礦物中的C3S值高，則煅燒溫度高，易出現高的fCaO值；當熟料礦物中的C3A、C4AF、MgO值高，則熔體量多，C2S和fCaO易結合，熟料煅燒溫度低，fCaO值低且易控制。

4.1.3 生料細度

生料顆粒的影響，從生料易燒性公式來看，易燒性與生料細度有關，當SiO2和酸性不溶物顆粒＞45μm、石灰石顆粒＞125μm時，煅燒熟料易產生較高的fCaO值。易燒性公式表明，當LSF數值差為1時，影響fCaO數值為0.343。當SM數值差為0.1，則影響fCaO數值為0.274。而＞45μm的粗顆粒石英為1%，則影響fCaO數值為0.83，若為2%，影響fCaO值為1.63，勢必造成生產控制困難。此外＞45μm的其他酸性不溶礦物對fCaO數值也有較大影響。

公式表明，在1400℃進行生料易燒性實驗時，其所得的fCaO數值低，則燒成帶火焰溫度也低，生料易燒，也易結粒。若生料易燒性實驗的fCaO值高，則燒成帶火焰溫度也高，生料難燒。

4.1.4 生料成分均勻性

生料成分均勻性對fCaO值有較大影響。在配料計算時，生料中的CaCO3含量每增加1%，將導致C3S含量約增加13%，而C2S含量約減少11.5%，由此產生較大的fCaO波動。為避免生料對C3S、C2S值及fCaO值的波動，要求生料中CaCO3含量的容許波動應≤±0.2%。

生料成分均勻且石灰飽和系數、硅酸率正常，SiO2、酸性不溶物、CaO的顆粒大小及火焰溫度合適，熟料的C3S、C2S晶格大多數合適，但仍會出現大的C2S團及fCaO偏高的狀況。這是由于磨得過細的生料進入預熱器系統后，在筒內出現離析、團聚等狀況。尤其是Ca?CO3分解生成的CaO在入窯后，由于顆粒偏細，會隨窯氣再次返回預熱器分解爐系統，在此過程中，若與已熔融的生料相互粘結，則很難和C2S結合生成C3S，此時CaO在熟料內呈游離狀況。

4.1.5 堿、硫、磷等化合物對fCaO的影響

生料中堿含量較高時，熔體粘度增加，CaO在熔體內擴散受到限制，難于和C2S結合生成C3S，此時熟料中的fCaO偏高，C3S含量下降，熟料強度下降。當堿和硫酸鹽含量很高時，易造成C3S在1250℃時開始分解，產生CaO，致使熟料內fCaO偏高。當生料內磷（P）、硼等非金屬元素化合物含量偏高時，磷的氧化物會和C2S結合形成C2S－C3P混合體，增加fCaO和C2S和SiO2的含量。

4.2 燃料和燃燒的影響

4.2.1 燃料性質

入窯煤粉的熱值偏低，揮發分低、灰分高、水分（內水）高，且燃煤的顆粒偏粗。在熟料煅燒過程中，由于煤粒不易燃燒，火焰長度一般較長，一些含有未燃盡碳的低熔融點的灰分隨煙氣后逸沉降在窯料內，未燃盡的煤粉在窯料內缺氧的環境下燃燒，形成還原氣氛。此種工況易使燒成溫度偏低、熟料欠燒、fCaO偏高。另外，燃燒形成的局部高溫促進了灰分中的低熔融溫度化合物和高溫窯料結合，易產生結皮、結圈及形成大塊熟料，造成fCaO偏高。

4.2.2 二次空氣溫度

二次空氣溫度直接影響火焰溫度和形狀，當窯內二次空氣溫度出現較大波動時，將影響熟料質量及fCaO數值，情況如下：

二次空氣溫度提高，此時二次空氣體積增大，入窯的二次空氣速度相應增高，其沖量相應增加，將火焰上抬。當二次空氣溫度上升至某一溫度時，火焰上抬且接觸筒體上部窯皮，火焰極易燒壞窯皮，造成此部位耐火磚過熱損壞。另一方面，火焰偏離熟料，易出現欠燒熟料，熟料中的fCaO增多。

當二次空氣溫度下降，則火焰向下，火焰向下沖擊窯料。此時尚未燃盡的煤粉易沉降在窯料上，并隨窯的回轉與窯料一起翻滾、混合。未完全燃盡的煤粉在窯料層內缺氧的情況下燃燒，形成還原氣氛。在還原氣氛下，窯料中的硫酸鹽分解，產生SO3和fCaO，此種工況易使fCaO值偏高。

4.2.3 燃燒器性能

預分解窯內燃料燃燒過程中的關鍵因素之一是燃料顆粒周邊是否有足夠的氧含量，即燃燒器噴射的燃料和燃燒空氣是否混合均勻。

在燃燒器噴射燃料和空氣時，一次風與燃料迅速混合。在燃燒過程中，由于一次風的溫度較低，難于保證燃料的完全燃燒，因此噴射必須具備足夠的沖量，才能卷吸周邊高溫的二次風。吸卷的速率取決于一次風的沖量，一次風的噴射速度越高，沖量越大，則卷吸的二次空氣的數量越大，燃燒的效率越高。燃燒器前端火焰形狀粗壯且溫度高，有利于形成C3S熟料，減少fCaO量。若沖量偏低，火焰細長則易產生高的fCaO值。

4.2.4 窯內煙氣氣氛

窯內煙氣出現還原氣氛時，Fe2O3還原成FeO，在高溫下，FeO置換熟料中C3S中的CaO，致使fCaO偏高。還原氣氛能使窯料中硫酸鈣分解，生成CaO、SO2和CO2（見式8）。SO2和CO2隨煙氣后逸，在窯尾與氧化鈣和堿的氧化物生成低融溫度的硫堿化合物，在預熱器系統底部和窯尾形成結皮、結圈致使窯內煙氣阻力進一步增加，還原氣氛進一步加劇，而生成的CaO在窯頭部位成fCaO，如此循環，造成fCaO值偏高。

5 fCaO含量的控制

從熟料煅燒來看，C2S和CaO結合生成C3S。通過計算可知，每增加1%的fCaO殘留在熟料內，C3S相應減少約4.071%。因而在生產控制時，盡量減少fCaO，相應提高C3S含量，從而提高熟料強度。

在生產過程中，由于入窯生料性能的差異、配料率值及生料內各成分顆粒粒徑的波動以及燃料性能及燃燒條件的變化，控制fCaO較為困難，易造成fCaO偏高。為控制fCaO，通常的做法是提高熟料煅燒溫度，相應降低熔體的粘度，有利于C2S和fCaO的結合。但在生產中往往出現熟料煅燒溫度提高后，fCaO含量下降，C3S含量增加，但熟料強度增加不多的現象，有時還會出現飛砂熟料和結雪人的現象。造成此種情況的原因往往是由于生料中＞45μm的SiO2顆粒粒徑或＞125μm的CaO顆粒粒徑偏大，窯內堿、硫含量偏高，或燃料性能差，造成窯內呈還原氣氛、入窯生料分解率偏低等易于產生大晶格C2S、C3S熟料所致。控制fCaO含量必須按照實際生產狀況，有針對性地采取措施。

6 合適的fCaO含量

熟料煅燒時，fCaO控制值一般為1%～2%，較多的為1.2%～1.5%。但是近年來，工業廢物用作混合材的數量增加，一些研究成果發現fCaO含量與安定性和強度有關，現將有關研究成果介紹如下：

6.1 安定性的限制

熟料中的fCaO含量受產品水化后安定性的影響，以往的資料是分別考慮MgO和fCaO的數值對安全性造成的不良影響，近年來的資料指出，當fCaO和MgO之和超過5%時，會對安定性造成不良影響，也就是說，當熟料中MgO含量較高時，一定程度上會影響fCaO的數值。

6.2 熟料強度的影響

（1）某生產線LSF值長期為100，fCaO控制值較低，在生產礦渣水泥和火山灰水泥時，發現fCaO的數量增加，熟料28d強度也增加（圖3）。

（2）某生產線LSF值為97，fCaO控制值增加，所生產的普通硅酸鹽水泥和火山灰水泥的28d強度下降（見圖4）。

圖3 低游離氧化鈣與28d強度關系

圖4 高游離氧化鈣與28d強度關系

圖5 游離氧化鈣與2d、7d、28d強度關系

（3）某生產線通過6年的生產統計，發現fCaO從0.5%增至3%時，2d、7d的強度上升，28d強度下降（圖5）。

上述情況表明，熟料中fCaO控制并不是越低越好。圖3表明在低的fCaO控制值時，適當提高fCaO有利于28d強度增加；而圖4則表明fCaO越高，28d強度越低；圖5表明，fCaO增加，2d、7d、28d強度隨之變化。各生產線必須結合原燃料性能及實際生產狀況來確定合適的fCaO量。

7 結語

fCaO是水泥熟料煅燒過程中一項重要的控制指標，其產生的因素與原料性能、配料率值、生料細度、燃料性能、二次風溫度、燃燒器型式以及煙氣氣氛等有關，生產企業需結合具體生產工藝裝備及原燃料性能及生產工況進行控制，制定合適的fCaO控制值，這樣不僅可以確保熟料質量，而且可以降低生產熱耗，減少大氣中CO2的排放。

[1]陳友德.水泥預分解窯耐火材料應用手冊[M].北京：中國建材工業出版社，2013.

[2]PhilpA,Alsop.The Cement Plant Operations Handbook（Sixth Edi?tion）[J].International Cement Review,2014,1.