全無氯漂白技術的廣闊應用前景近在咫尺

全無氯漂白技術的廣闊應用前景近在咫尺

2013年4月1日，歐盟委員會頒布了更嚴格的污水排放限值新規。其中，可吸附有機鹵素（AOX）排放限值由0.2 kg/t下調至0.17 kg/t。污水排放企業需達到這一新規要求才可被授予生態標志。這是全球廢水排放標準日趨嚴格形勢下的最新進展。在其他地區，如中國和巴西，大型新上制漿項目需尋求新的污水排放方案以滿足極低的COD排放限值要求。這是在未來10年，制漿造紙行業采取新的漂白方案以避免不斷增加的廢水處理成本負擔并保持競爭性的安全帶。

二氧化氯會限制漂白廢水的再利用，因此大多數專家認為未來的紙漿漂白將不再使用含氯化學品。然而，這些專家還指出全無氯（TCF）漂白僅適用于易漂漿（如亞硫酸鹽漿）和某些闊葉木硫酸鹽漿。大多數紙漿生產企業和供應商并不認為在新上項目和漿廠現代化過程中，用TCF漂白代替無元素氯（ECF）漂白在工業上是可行的。這一觀點基于這一過時的信息：根據20多年的實踐，TCF漂白是一項不成熟的技術。所有這些始于20世紀80年代中期，在漂白廢水中檢測出劇毒化合物，如多氯代二苯-并-二噁英（PCDD）和二苯并呋喃（PCDF）之后。斯堪的納維亞當局率先支持限制含氯化合物排放的新規，并開始減少其在氯氣漂白中的應用。二氧化氯和氧氣的廣泛使用以及延伸蒸煮法的應用使得漂白方式在北歐國家快速向ECF漂白轉變。事實上，20世紀40年代后期，二氧化氯就已應用于漂白；而且，當氧脫木素作為一項技術還在日漸成熟時，二氧化氯就已被制漿廠廣泛使用。氧脫木素技術于1970年在南非的一家制漿廠首次被采用。換言之，當氯氣漂白禁令實施時，ECF漂白技術已經唾手可得。1990年，ECF漂白漿的產量為350萬t。

同樣是在1990年，瑞典的一家制漿廠生產出了第1批TCF漿。針葉木漿采用OQP漂白流程漂白，白度僅達到70%～72%ISO。然而到了1994年，TCF漂白針葉木硫酸鹽漿的白度已可達85%ISO。事實上，對于易漂漿，如亞硫酸鹽漿的漂白，過氧化氫TCF漂白還是具有競爭優勢的。1995年，西歐86%的漂白亞硫酸鹽漿采用了TCF漂白方式，而且TCF漂白的針葉木硫酸鹽漿的白度暫時趨于穩定。

臭氧是這一漂白方案中的一部分。少量的臭氧用量（4～7 kg/t）就可使各種漿被漂至較高白度。1992年，在澳大利亞、瑞典和美國的一些制漿廠的漂白中首次采用了臭氧漂白段，而且這一新工藝效果不錯。

幾年之后，TCF漂白技術停止了發展，這又是為什么呢？有學者指出二氧化氯起氧化劑的作用，而不是用作氯化劑，因此ECF漂白中產生的劇毒化合物的量符合環境監管要求。而且，制漿企業已習慣使用二氧化氯，何必自尋煩惱改用新化學品——過氧化氫和臭氧。改用新的化學品還需要詳細了解相關知識和技術。因此TCF漂白技術的發展缺少了動力。

況且，大部分工廠僅僅是出于競爭考慮才生產TCF漿，他們還可以選擇生產ECF漿。在20世紀90年代中期，據估測針葉木硫酸鹽漿采用TCF漂白后強度性能比采用ECF漂白后低5%～10%，而且TCF漂白成本相對高10%。經歷了數年的發展，臭氧漂白技術才發展成為一項可靠的技術。漂白方式轉向實用型的ECF漂白或輕度ECF（light-ECF）漂白。少量臭氧可替代40%～60%用量的二氧化氯，因此輕度ECF漂白操作成本相對較低。

然而，自20世紀90年代以來，TCF漂白（無論有沒有臭氧）一直保持著5%的市場份額。當然，在斯道拉恩索的2家工廠可成功實現易漂亞硫酸鹽漿的TCF漂白。然而，令人印象更深刻的是在瑞典的2家工廠，甚至較難漂白的紙漿（如針葉木硫酸鹽漿）采用TCF漂白技術也可成功漂白。

通過對漂白技術發展歷史的介紹，可得出如下結論。

（1）即使使用相同的原料，采用相同的漂白流程生產同種紙漿，2個工廠之間可存在10%甚至更大的生產成本差距。因此，ECF和TCF之間10%的生產成本差距并不能證明漂白漿廠改換漂白方式是合理的。一直生產TCF漿（包括針葉木硫酸鹽漿）的制漿廠生產的TCF漿顯然可滿足客戶的需求，而且TCF漿與同種ECF漿不相上下。他們努力優化生產工藝。事實上，在過去的15年里，食品包裝紙和生活用紙生產商對低OX漿的特定需求日益增大并將持續大幅增長。

（2）TCF漂白投入生產的最初幾年，并不能與ECF漂白相提并論。僅僅是到了后來TCF漂白才因臭氧替代過氧化氫的替代比（1 kg臭氧可替代4～7 kg過氧化氫）以及P漂段所需燒堿量而獲益。有專家在2003年指出，設計新的漂白車間時同時使用過氧化物漂白和臭氧漂白或許是最佳選擇。將ECF漂白與目前采用的TCF漂白，或更確切的說是Z-TCF漂白相比，ECF漂白并不具經濟優勢。

表1給出了全球范圍內可參考的臭氧漂白技術。

表1 全球范圍內可參考的臭氧漂白技術

臭氧漂白漿目前的產能已超過800萬t/a，占全球漂白化學漿產能的8%，對于僅僅問世20年的一項技術，成績驕人。作為一項可靠的和經濟上可行的技術，臭氧漂白經歷了10年的發展，目前可認為是一項成熟的技術。今天使用臭氧的大多數工廠都是采用Z-ECF漂白流程，因其安裝簡便并可帶來經濟效益。有趣的是，表1列出的26家工廠中60%以上在2000年以后選擇了臭氧漂白。4家工廠計劃在2013年增設臭氧漂白段，這表明臭氧漂白技術的發展正在加速。還值得注意的是有6家工廠使用臭氧漂白生產針葉木硫酸鹽漿。另外，出于競爭UPM的2家工廠均在采用TCF漂白方式生產北方漂白針葉木硫酸鹽漿（NBSK），并且SCA的一家工廠也將加入這一競爭行列。

SCA的工廠（表1中的編號3）自1995年以來僅生產TCF硫酸鹽漿，自2002年開始專門生產TCF針葉木硫酸鹽漿。年產白度高達90%ISO的NBSK商品漿43萬t，這種漿具有強度高、潔凈度高的特點，可用于生產印刷書寫紙、生活用紙和高級文化用紙。該工廠在臭氧漂白段采用高濃漂白，漂白流程為Q-（OP）-Z-（PO），如圖1所示。

圖1 SCA某紙廠的漂白流程

1998年，該工廠將白度為80%ISO（TCF-高強度漿）、白度為88%ISO（TCF-高白度漿）的TCF漿及白度為88%ISO（ECF-高白度漿）的SCA某廠ECF漿和白度為89%ISO（加拿大ECF漿）的加拿大漂白針葉木漿的增強性能進行了對比。首先，每種漿抄造的紙張的應力-應變曲線表明差異不大，在5%范圍內，如圖2所示。

圖2 緊度為750 kg/m3的紙張的應力-應變曲線

其次，當該紙漿用作增強紙漿用于以30%漂白硫酸鹽漿和70%TMP為原料的紙張抄造時，抄造的紙張的應力-應變曲線表明縱向挺度和強度均較高的紙張為添加了“加拿大ECF漿”的紙張，其次是添加“TCF-高強度漿”、“ECF-高白度漿”和“TCF-高白度漿”，如圖3所示。

所有SCA某廠漿的橫向結果基本相同，如圖4所示。

圖3 由TMP和每種增強紙漿在實驗室抄造的紙張的縱向應力-應變曲線

圖4 由TMP和每種增強紙漿在實驗室抄造的紙張的橫向應力-應變曲線

未對“TCF-高強度漿”、“ECF-高白度漿”和“TCF-高白度漿”的參數差異進行比較，SCA某廠推測TCF漿和ECF漿的增強性能基本相當。另外，TCF漿的潔凈度高于ECF漿。最后同樣重要的是，據其報告，TCF和ECF的漂白總成本基本相當。

后來的一項基準研究證實了SCA某工廠的上述結果，該研究比較了其TCF漿和另一工廠的幾種ECF漿的增強效果。通過臨界負載和臨界位移評價了印刷機的運行性能。這2個參數均取決于抗張挺度、塑性和斷裂韌度。圖5和圖6分別表明TCF和ECF針葉木硫酸鹽漿具有相同的增強效果。

自2005年以來，該制漿廠采取了質量改善措施，生產的TCF漿與ECF漿不僅質量不相上下，而且成本也一樣。目前，高強度紙漿已擁有80%、85%和90%ISO白度3個等級。

而且，廢水排放量大幅度減少。據報告，漂白車間廢水排放量不超過7 m3/t，COD不超過12 kg/t（該工廠不排放AOX）。瑞典環境研究院（IVL）并未發現其對魚的生長速度、性別比例和2代魚的繁殖造成不利影響。

目前，前述的SCA工廠或許運行著最干凈的NBSK漿TCF漂白車間。然而，其他工廠的結果表明這些優異的成績是可以復制的，如位于德國的Rosenthal制漿廠通過去掉D漂白段將漂白流程為Q-（OP）-D-（PO）的ECF漂白轉換為漂白流程為O-（OP）-[Z（PO）]的TCF漂白，如圖7所示。Rosenthal制漿廠生產的4種等級的紙漿的性能列于表2中，高抗張TCF漿的主要的性能如圖8所示。

圖5 實驗室抄造紙張縱向的臨界負載與緊度的關系

圖6 實驗室抄造紙張縱向的臨界位移與緊度的關系

表2 Rosenthal制漿廠紙漿的性能

圖7 Rosenthal制漿廠的漂白流程

圖8 TCF-高抗張漿的主要性能

首先，應當注意到當達到26～28°SR打漿度范圍，TCF所需磨漿能耗降低近30%。而且，抗張強度基本不變，撕裂指數降低6%。然而，這些數值對于抽樣過程和樣品誤差是具有一定代表性的，如撕裂指數在“ECF-高撕裂漿”和“ECF-高抗張漿”之間有13.6%的波動。因此據此推測Rosenthal制漿廠生產的ECF漿和TCF漿具有基本相同的強度性能是合理的。然而，應當指出的是，ECF漿的白度比TCF漿高3百分點。

紙漿漂白專家都知道，在維持合理漂白成本的前提下，在漂白的最后階段使白度提高3百分點并非易事。然而，當對SCA某廠和Rosenthal制漿廠的漂白車間進行對比時，首先就發現了Z漂白段后的一個重大差別：Rosenthal制漿廠（PO）段前沒有洗滌段，而SCA某廠卻有洗滌段[ECF漂白中，D段和（PO）段之間也是如此]。Z段和PO段之間的洗滌可提高白度1～2百分點。另外，在Rosenthal制漿廠的Z段后未設置用于分散或中和的MC罐，這一點與SCA某廠也不同。這對白度也有影響。SCA某廠實施的工藝優化改善了漂白車間整體的操作也是有可能的。總而言之，這或許可解釋為什么Rosenthal制漿廠可使TCF漿的白度提高3百分點，并可保持ECF漿和TCF漿具有相同強度性能的原因。

瑞典SCA某廠和德國Rosenthal制漿廠的工廠經驗表明，即使對于難漂的針葉木硫酸鹽漿，采用TCF漂白也可漂至88%～90%ISO白度，并且漂后漿的性能與ECF漂白漿基本相當。只要原材料選取符合標準、蒸煮條件管理合理、漂白車間的操作規范（這些也是先進的ECF漿廠所必需的），上述目標也是可以實現的。

高級文化用紙和其他紙產品所要求的針葉木硫酸鹽漿的高強度是很多其他紙種所不需要的。在實現TCF漂白的過程中，較保守的一步莫過于帶有臭氧漂段的輕度ECF漂白：Z-ECF漿的高質量已被后人所證明。此外，Z-ECF漂白可以：降低二氧化氯消耗40%～60%；降低生產成本20%；降低AOX、COD和BOD負荷；提高紙漿潔凈度（塵埃少）。

但是ECF漂白僅僅是一個暫時的解決方案。在20世紀80年代（這一時期，氧脫木素持續發展，臭氧漂白僅在實驗室取得了不錯的效果），一些科學家指出在將來，紙漿漂白可以不使用含氯化合物。30年后的今天，本文證明了已投入生產的TCF漂白的前景，其優勢可概括如下：

（1）工業TCF漂白可使紙漿具有最小的環境影響、令人滿意的白度、與ECF漂白漿基本相當的強度性能和與ECF漂白基本相當的生產成本；

（2）Z-TCF漂白相對傳統TCF漂白的經濟優勢在于1 kg臭氧可替代至少4 kg過氧化氫；

（3）TCF漂白可應用于包括NBSK漿在內的所有紙漿的漂白。

含臭氧漂白段的TCF漂白是一項成熟的技術并且隨著新環境法規的更加嚴苛，其也將成為一項必采用的技術。（馬倩倩編譯）

亞什蘭公布2014財年第一季度經營情況

日前，亞什蘭公司對外公布了2014財年第一季度報表（2013年10月1日至12月31日）。第一季度實現銷售收入18.68億美元，2013年同期18.69億美元，凈收益為1.11億美元，2013年同期1.01億美元。其中，水技術業務收入4.36億美元（2013年同期為4.21億美元），比2013年同期增長4%。在當季度里，水技術業務在制漿造紙領域和工業水處理市場都有所增長。

亞什蘭水技術業務2013年銷售收入為17億美元，其中，制漿造紙化學品業務收入占66%，為11.22億美元。（李振遠）

巴斯夫推出工業水基油墨和罩光涂料的2種新Joncryl?產品

日前，巴斯夫推出用于紙和瓦楞紙板的工業水基油墨和罩光涂料（OPV）的2種新Joncryl?產品——Joncryl?8053和Joncryl?633-E水基苯丙乳液，擴大了巴斯夫的產品系列。這2種產品效率高，能以較低的成本生產同樣高質和優良性能的油墨和各種OPV。

Joncryl?8053是一種使用成本低廉的成膜乳液。作為一種有效的成膜劑，Joncryl?8053確保在成品油墨或者OPV配方中使用較少軟乳液即可獲得所需性能。如果印刷公司使用這種試劑，則在不喪失應用性能的前提下，能在油墨或者OPV配方中加入更多的水。這種產品賦予最終配方高黏度特性，能夠在不喪失應用性能的情況下稀釋到平均黏度。此外，它還賦予油墨和OPV配方以良好的光澤度和透明度。

Joncryl?633-E是一種不透明的丙烯酸乳液。在用于瓦楞紙板和天然硫酸鹽漿基紙的白色油墨中，它可以替換高達75%的二氧化鈦。除了油墨性能因此而改善之外，成本也得以顯著降低。在紙、紙板和瓦楞紙板用彩色油墨中，Joncryl?633-E可以很好地隱藏基紙本色，使色澤明亮。使用Joncryl?633-E生產的油墨干燥快，溶解性好。此外，它們還有良好的抗水性和抗摩擦性。（李海明）