微波消解-ICP法測(cè)定土壤中重金屬元素的不確定度評(píng)定

陳建寧，王延花，毛富仁

青海省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，青海 西寧 810007

土壤中重金屬污染問(wèn)題越來(lái)越受到世界各國(guó)的重視，并已成為環(huán)境科學(xué)界研究的熱點(diǎn)。目前測(cè)定土壤中重金屬元素含量的方法主要是依據(jù)GB/T 17135～17141等標(biāo)準(zhǔn)，采用原子熒光法、石墨爐法、火焰法進(jìn)行測(cè)定，但是這些方法1次只能分析1種元素。而電感耦合等離子發(fā)射光譜法(ICP)能實(shí)現(xiàn)多種元素的同時(shí)測(cè)定，且儀器操作簡(jiǎn)單、快速、靈敏度高、測(cè)定結(jié)果準(zhǔn)確、穩(wěn)定，已越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域中重金屬的測(cè)定［1-3］。然而ICP法目前尚未成為國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，因此對(duì)該方法進(jìn)行測(cè)量不確定度的評(píng)定非常必要。

以《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059—1999)［4］為依據(jù)，采用微波消解土壤樣品，ICP法對(duì)土壤中的重金屬元素 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni的不確定度進(jìn)行了科學(xué)評(píng)估，并分析了降低不確定度的措施，為ICP法測(cè)量土壤中重金屬元素的實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制提供參考依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

Optima 7000DV電感耦合等離子發(fā)射光譜儀(美國(guó));CEM微波消解儀(美國(guó));AL204-IC型電子天平;VB20 型趕酸裝置(美國(guó));Cu、Pb、Zn、Cr、Ni混標(biāo)儲(chǔ)備液(美國(guó))：100 mg/L;鹽酸、硝酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純;實(shí)驗(yàn)用水為二次去離子水。

1.2 樣品制備［5］

采用四分法稱(chēng)取風(fēng)干研磨后的土壤樣品0.400 0 g，置于微波消解罐中，采用 HCl-HNO3-HF酸消解體系和3階段微波消解控制方法消解土樣，待冷卻至室溫后，將消解罐放入趕酸裝置繼續(xù)加熱趕酸，待酸趕盡，轉(zhuǎn)移至50.00 mL容量瓶中，定容，待測(cè)。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)繪制

于100.00 mL容量瓶中精密吸取混合標(biāo)準(zhǔn)使用液，用1%硝酸稀釋配制成濃度為0、0.25、0.50、1.00、2.00、3.00 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列，定容至標(biāo)線(xiàn)，搖勻，進(jìn)行測(cè)定，并以光譜強(qiáng)度值對(duì)樣品濃度繪制工作曲線(xiàn)。

1.4 數(shù)學(xué)模型

式中：W為土壤樣品中重金屬元素的含量，mg/kg;c為扣除空白后土壤樣品溶液中重金屬的質(zhì)量濃度，mg/L;v為樣品消解后的定容體積，mL;d為稀釋因子(d=1);m為稱(chēng)取土壤樣品的質(zhì)量，g。

2 測(cè)量不確定度的評(píng)定

2.1 不確定度分量的來(lái)源分析

根據(jù)檢測(cè)方法和數(shù)學(xué)模型分析，影響ICP法測(cè)定土壤中重金屬含量結(jié)果的不確定度的主要來(lái)源有樣品稱(chēng)量、樣品消解過(guò)程、樣品消解后定容過(guò)程、標(biāo)準(zhǔn)溶液配置、校準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合、樣品重復(fù)測(cè)定等環(huán)節(jié)。

2.2 不確定度來(lái)源分析

2.2.1 樣品稱(chēng)量引入的不確定度

樣品稱(chēng)量(m)的不確定度u(m)包括2個(gè)分量：天平稱(chēng)量誤差引入的不確定度u(m1)、稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)。

1)天平稱(chēng)量誤差引入的不確定度。根據(jù)儀器檢定證書(shū)，電子天平的最大允許誤差為±0.1 mg，按均勻分布考慮，k=，則產(chǎn)生的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .1/=0.058(mg)。通常稱(chēng)取物質(zhì)時(shí)需經(jīng)2次獨(dú)立稱(chēng)量，1次是毛重，1次是空盤(pán)，由此引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度。用同一天平對(duì)同一土壤樣品(0.400 0 g)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)量，結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 土壤樣品稱(chēng)量結(jié)果

稱(chēng)量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差s=0.10(mg)，則稱(chēng)量重復(fù)性引入的不確定度u(m2)=s/=0.032(mg)，合成以上2個(gè)分量，得到樣品稱(chēng)量引入的不確定度為

實(shí)驗(yàn)稱(chēng)樣量為0.400 0 g，則天平稱(chēng)量引入的相對(duì)不確定度為

2.2.2 樣品消解過(guò)程引入的不確定度

由于樣品消解過(guò)程中受消解條件、樣品性質(zhì)、溶液性質(zhì)、元素性質(zhì)的影響，引起被測(cè)物質(zhì)揮發(fā)損失、玷污、吸附以及消解不完全等情況，使土壤樣品中的金屬元素不能100%進(jìn)入到測(cè)定液中，該過(guò)程引入的不確定度可通過(guò)加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)進(jìn)行評(píng)估。以《土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范》(HJ/T 166—2004)［6］中各元素加標(biāo)回收率要求及實(shí)際測(cè)定平均值，按照《測(cè)量不確定度評(píng)定與表示》(JJF 1059—1999)“5．8節(jié)”來(lái)計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2 土壤樣品加標(biāo)回收率測(cè)量結(jié)果

以Pb為例，計(jì)算樣品消解的不確定度：

則樣品消解過(guò)程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2.2.3 樣品消解后定容體積引入的不確定度

樣品消解后定容體積引入的不確定度主要是由50 mL容量瓶(A級(jí))產(chǎn)生的，包括3個(gè)分量。

1)50 mL容量瓶定容時(shí)體積刻度引入的不確定度，通過(guò)查閱《常用玻璃量器檢定規(guī)程》(JJG 196—2006)［7］，20 ℃時(shí)50 mL 容量瓶(A 級(jí))的容量允差為±0.05 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

2)充滿(mǎn)液體至容量瓶刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.03 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

3)溫度變化引入的體積不確定度，是由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度，視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則50 mL溶液的體積變化為50 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.021 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

則以上3項(xiàng)合成樣品消解后定容過(guò)程引入的相對(duì)不確定度為

2.2.4 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)證書(shū)給出的質(zhì)量濃度為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度0.5 mg/L。用10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管(A級(jí))準(zhǔn)確移取標(biāo)準(zhǔn)溶液10.00 mL至100 mL容量瓶(A級(jí))，用1%HNO3稀釋定容至標(biāo)線(xiàn)，配得質(zhì)量濃度為10 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液。用10 mL有刻度移液管(A級(jí))準(zhǔn)確移取不同體積的使用液置100 mL容量瓶(A級(jí))中，配成質(zhì)量濃度為0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L 的標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。則標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的不確定度由4個(gè)分量組成。

1)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液定值時(shí)引入的不確定度。已知混合標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液濃度為100 mg/L，擴(kuò)展不確定度為0.5 mg/L，按正態(tài)分布，K=2計(jì)算，則

2)10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管引入的不確定度包括：①移液管體積刻度引入的不確定度，通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A級(jí))的容量允差為±0.020 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .020/=0.012(mL)。②充滿(mǎn)液體至移液管刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.01 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .01/=0.005 8(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則10 mL溶液的體積變化為10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃ =0.004 2 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項(xiàng)合成得出10 mL單標(biāo)線(xiàn)移液管引入的不確定度為

3)10 mL分刻度移液管引入的不確定度包括：①移液管體積刻度引入的不確定度，通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)(JJG 196—2006)，10 mL移液管(A級(jí))的容量允差為±0.050 mL，按均勻分布考慮，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .050/=0.029(mL)。②充滿(mǎn)液體至移液管刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.02 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .02/=0.012(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同引起的體積不確定度，視為相差2℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10－4℃－1，則10 mL溶液體積變化為10 mL×2.1×10－4℃－1×2℃=0.004 2 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.004 2/=0.002 4(mL)。以上3項(xiàng)合成得出10 mL分刻度移液管引入的不確定度為

4)100 mL容量瓶引入的不確定度包括：①100 mL容量瓶定容時(shí)體積刻度引入的不確定度，通過(guò)查閱標(biāo)準(zhǔn)JJG 196—2006，20℃時(shí)100 mL容量瓶(A級(jí))的容量允差為±0.10 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .10/=0.058(mL)。②充滿(mǎn)液體至容量瓶刻度的估讀誤差，經(jīng)驗(yàn)值為0.05 mL，均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .05/=0.029(mL)。③溫度變化引入的體積不確定度，由于校準(zhǔn)和使用時(shí)的溫度不同所引起的體積不確定度，視為相差 2℃，水的膨脹系數(shù)為 2.1×10－4℃－1，則100 mL溶液的體積變化為100 mL×2.1×10－4℃－1×2 ℃ =0.042 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為 0 .042/=0.024(mL)。這3項(xiàng)合成得出100 mL容量瓶產(chǎn)生的不確定度為

因100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)使用液配置和標(biāo)準(zhǔn)系列配置過(guò)程中均用到，因此100 mL容量瓶在標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程中引入的不確定度為

綜上所述，標(biāo)準(zhǔn)溶液配置引入的相對(duì)不確定度為

2.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的不確定度

濃度分別為 0、0.25、0.5、1.0、2.0、3.0 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用ICP法測(cè)定2次，得到相應(yīng)光譜強(qiáng)度值，用最小二乘法進(jìn)行擬合，得到線(xiàn)性回歸方程y=a+bc及相關(guān)系數(shù)(r)。以Pb為例，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 Pb標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)測(cè)定結(jié)果

根據(jù)貝塞爾公式，實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)差為

標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)擬合引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

式中：n為測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)溶液的次數(shù)，n=6×2=12;p為實(shí)際測(cè)試時(shí)測(cè)定樣品的次數(shù)，p=6;ˉc'為標(biāo)準(zhǔn)溶液質(zhì)量濃度的平均值，1.125 mg/L;ˉc為測(cè)定土壤樣品溶液質(zhì)量濃度的平均值，0.163 mg/L;b為標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率，2.297 2×104。

Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不確定度測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表 4 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)不確定度測(cè)定結(jié)果

2.2.6 樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度

以擬合的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)為定量標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行了6次測(cè)量，得到樣品中各元素質(zhì)量濃度的平均值。測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表5。

表5 土壤樣品中Cu、Pb、Zn、Cr、Ni含量測(cè)定結(jié)果(n=6)

以Pb為例，土壤樣品中Pb含量的平均值為20.41 mg/kg，則樣品重復(fù)性測(cè)量相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

表5中測(cè)定值均為扣除空白后重金屬元素的質(zhì)量濃度，因?yàn)閷?shí)驗(yàn)所用試劑均為優(yōu)級(jí)純，空白值很低，對(duì)濃度的影響很小，因此由空白測(cè)定引入的不確定度可忽略。Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測(cè)定不確定度的測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表6。

表 6 Cu、Pb、Zn、Cr、Ni重復(fù)測(cè)定不確定度結(jié)果

3 合成不確定度

各不確定度分量見(jiàn)表7。ICP法測(cè)定土壤重金屬元素各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度見(jiàn)圖1。

表7 不確定度分量一覽表

圖1 ICP法測(cè)定土壤重金屬元素各分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

5種元素的合成不確定度和擴(kuò)展不確定度見(jiàn) 表8，以Pb為例，計(jì)算其合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

取包含因子k=2(95%置信概率)，則Pb的擴(kuò)展不確定度為

表8 合成不確定度和擴(kuò)展不確定度

4 結(jié)果與討論

1)影響ICP法測(cè)定土壤中幾種重金屬元素的不確定度的順序依次為樣品消解＞曲線(xiàn)擬合＞標(biāo)準(zhǔn)配置＞重復(fù)測(cè)定＞樣品定容＞樣品稱(chēng)量。

2)樣品消解過(guò)程引入的不確定度最大。主要原因可能是：①消解不完全，這與微波消解條件和酸消解體系配比有關(guān)，可以通過(guò)不斷優(yōu)化微波消解時(shí)的溫度與管內(nèi)壓力，使微波消解條件達(dá)到最優(yōu)化，調(diào)節(jié)酸消解體系的配比，使加酸體積、加酸比例和加酸順序達(dá)到最優(yōu)化，從而使消解更加完全。②消解過(guò)程中由于土壤揮發(fā)、玷污及吸附產(chǎn)生的待測(cè)土壤物質(zhì)的損失，可以通過(guò)盡量減少被測(cè)物質(zhì)轉(zhuǎn)移步驟，在消解定容過(guò)程中少量多次的潤(rùn)洗消解罐以減少被測(cè)物質(zhì)的損失，從而降低消解過(guò)程引起的不確定度。

3)曲線(xiàn)擬合過(guò)程引入的不確定度也較大，這與儀器狀態(tài)有關(guān)。在測(cè)定過(guò)程中，要經(jīng)過(guò)不斷摸索使儀器達(dá)到最佳狀態(tài)，并且應(yīng)多次重復(fù)測(cè)定光譜強(qiáng)度取平均值，從而降低曲線(xiàn)擬合過(guò)程引起的不確定度。

4)標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程引起的不確定度與分析人員的素質(zhì)和實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件密切相關(guān)。應(yīng)不斷提高分析人員的分析水平，并盡可能改善實(shí)驗(yàn)室的環(huán)境條件，使實(shí)驗(yàn)室的溫度、濕度、潔凈程度(包括分析器皿的潔凈程度)達(dá)到要求，從而降低標(biāo)準(zhǔn)溶液配置過(guò)程引起的不確定度。

［1］陳素蘭，胡冠九，陳波，等．微波消解ICP-AES法測(cè)定土壤及底泥等中常量及微量元素［J］．干旱環(huán)境監(jiān)測(cè)，2006，20(2)：70-72．

［2］秦青，李海霞，王俊偉，等．ICP-AES法測(cè)定土壤中銅，釩，鎳和鉻［J］．四川環(huán)境，2008，27(5)：16-18．

［3］王燕萍．ICP—OES法測(cè)定大氣和廢氣顆粒物中的金屬元素［J］．環(huán)境保護(hù)科學(xué)，2012，38(4)：78-80．

［4］JJF 1059—1999 測(cè)量不確定度的評(píng)定與表示［S］．

［5］中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè)總站．土壤元素的近代分析方法［M］．北京．中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社，1992：66．

［6］HJ/T 166—2004 土壤環(huán)境監(jiān)測(cè)技術(shù)規(guī)范［S］．

［7］JJG 196—2006 玻璃儀器檢定規(guī)程［S］．