衍生氣相色譜法在環境監測中的應用

周民鋒，徐小平，顧海東，秦宏兵，尹燕敏，顧 鈞

1．蘇州市環境監測中心站，江蘇 蘇州 215004

2．蘇州大學材料與化學化工學部，江蘇 蘇州 215123

自20世紀50年代誕生以來，氣相色譜作為一種經典的分析方法，在石化分析、藥物分析、環境分析等領域均得到廣泛應用。由于其良好的分離效能、快速靈敏的檢測能力和準確有效的測定結果，極大地推動了環境監測發展，特別是在各種常規有機污染物監測分析中取得了巨大成功。但是，當待監測污染因子中含有極性較大的官能團(如羥基、氨基和羧基等)或熱穩定性差等情況下，傳統的氣相色譜分析在靈敏度和分離度方面會遇到一定困難。在此背景下衍生化技術應運而生。

衍生化技術［1］就是通過化學反應將樣品中難于分析檢測的目標化合物定量地轉化成另一種適當的易于分析的化合物，通過后者的檢測可以對目標化合物進行定性和定量分析。通俗的來說，通過采用衍生化反應，用非極性取代基封閉極性官能團，提高分析物的揮發性，將極性化合物轉換成弱極性化合物，從而提高色譜檢測的靈敏度及選擇性。該技術被廣泛應用在氣相和液相色譜分析中。

衍生氣相色譜法的作用及優越性主要體現在：①改善樣品的揮發性和熱穩定性。將某些高沸點或熱不穩定的化合物通過衍生化轉化成可以汽化的或熱穩定的衍生物。②提高分離檢測的選擇性和靈敏度，如氣相色譜的電子捕獲檢測器對含鹵素的化合物有很高的靈敏度，可以通過衍生化反應將一些化合物引入鹵素基團，提高這類化合物的檢出靈敏度。③提高分離性能，改善樣品的峰形。含有極性基團的待測物在通用的色譜柱中不出峰或峰拖尾，經衍生化后才能改善目標化合物的氣相色譜性質，得到較好的分離效果。對一些難分離的物質可選用合適的衍生化試劑，使其生成的衍生物色譜性能產生差異或只和其中1種物質發生反應，從而達到分離的目的。④具有綠色環保的優點。高沸點或不揮發的化合物通過衍生化轉化成易揮發的物質后，使其適合頂空或吹掃捕集方法，可以替代傳統的液-液萃取等方法，從而減少有機溶劑的使用。

在中國實施的《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中，集中式生活飲用水地表水源地特定80個項目中規定了多種極性較大的或熱穩定性差的化合物的監測(如醛類、苯酚類、苯胺類和丙烯酰胺等)。筆者在收集國內外文獻基礎上，結合實際工作，綜述了環境監測過程中常見的分析項目，特別是有機污染物的各種氣相色譜的衍生方法。

2 衍生氣相色譜在環境監測中的應用

2.1 酚類化合物

酚類化合物是屬于半揮發性有機物，其中氯酚是一類毒性強、生物降解困難、有潛在致癌性的環境污染化合物。在氣相色譜中酚類化合物難揮發且極性強，尤其是水溶性好的苯酚等難以從水中萃取，故檢出限較高。化學衍生化的方法能夠不同程度地改善酚類化合物的理化性質和色譜行為，大大提高檢測靈敏度。酚類的衍生化反應主要是修飾其苯環上的羥基，其中硅烷化和酸酐酰化是最常見的衍生化方法。

2．1．1 硅烷化衍生法

硅烷化試劑是氣相色譜樣品處理過程中應用最多的衍生化試劑種類，其衍生適用范圍廣，不僅能用于酚類的衍生，在胺類、酸類化合物分析中也發揮很大的作用。硅烷化原理就是把酚羥基上的氫原子用帶硅的官能團取代，形成如三甲基硅氧烷類化合物。三甲基硅烷衍生物具有熱穩定好、揮發性強、易于制備以及色譜性能好等優點。但是，三甲基衍生物對水和酸不穩定，易分解。值得注意的是，硅烷化試劑主要是與目標化合物官能團中的活性氫原子發生作用，因此一般不能選擇帶活性氫原子的物質作為該衍生反應的溶劑(如水和醇類等)。乙腈、乙酸乙酯等可以作為硅烷化溶劑。硅烷化所需的時間和試樣、溶劑、硅烷化試劑種類、溫度相關。有文獻報道［2］，以N-(叔丁基二甲硅烷基)-N-甲基三氟乙酰胺作為衍生劑的反應條件是在80℃下反應1 h，而Kovács A等［3］用三甲基硅烷N，N-二甲基氨甲酸鹽進行衍生時，只需要在室溫條件下反應10 min;他們利用該衍生劑對水體中的6種苯酚和19種氯酚進行氣相色譜-質譜分析，全部化合物的檢出限為0．01～0．25 μg/L，大部分酚類的平均加標回收率在90%左右。其他常用的三甲基硅烷化試劑有：雙(三甲基甲硅烷基)三氟乙酰胺(BSTFA)、N-甲基三甲基甲硅烷基三氟乙酰胺(MSTFA)等［4］。

2．1．2 酰化衍生法

作為廉價易得的酚類衍生化試劑，乙酸酐可以在堿性介質中簡單快速地將氯酚類衍生為穩定性和揮發性較好的酯類。這樣，傳統的前處理方法液-液萃取法和固相萃取法就可以用吹掃捕集或固相微萃取來替代。酸酐在和酚類的酰化反應是自身變成羧酸，一般需加入堿(如 NaOH、KHCO3、Na2HPO4等)來中和生成的酸，從而促進反應向酰基化方向進行。為了考察乙酸酐酰化衍生酚類的靈敏度和重現性指標，余益軍等［5］建立了原位乙酰化-頂空固相微萃取-氣相色譜和質譜聯用測定水中酚類及氯酚類化合物的方法，組分檢出限為 0．014 ～ 0．044 μg/L，相對標準偏差≤13．7%，實際廢水樣品測定結果表明，相對標準偏差為9．24%，回收率為86．4%，符合環境水體中痕量酚類化合物監測的質控要求。圖1為衍生化原理。

圖1 苯酚和乙酸酐的衍生化原理

Buchholz等［6］在樣品中加入乙酸酐，將酚轉化為乙酸酯，采用萃取前衍生與SPME聯用，用于酚的分析。李英等［7］建立一種頂空衍生固相微萃取氣相色譜-質譜法測定水中雙酚A的分析方法。通過優化SPME纖維頭、萃取溫度和時間、解吸時間、攪拌速度、pH等萃取條件及衍生化溫度和衍生化時間等衍生化條件，實現了水中痕量雙酚A的快速測定，其方法檢測限為2．5 ng/L。易睿等［8］建立了衍生化吹掃捕集-氣相色譜-質譜法測定飲用水中的6種氯酚，該方法簡便、靈敏度高，完全可以滿足飲用水中6種氯酚的痕量檢測要求。

鹵代酰基化試劑系強力酰化劑，可以增加酚類化合物的親和力，具有反應速度快等優點。由于酰化劑含有鹵素原子，可以使衍生物能適應靈敏的ECD檢測。趙汝松等［9］報道以三氟乙酸酐為衍生化試劑快速分析環境水樣中二氯苯氧氯酚的方法，該方法具有簡便、快速、有毒溶劑用量少、分析準確、樣品前處理時間短等優點。五氟丙酸酐［10］也是一種鹵代酰化試劑。

2．1．3 其他衍生法

利用溴和苯環的親電取代反應，可以用溴［11］衍生測定水中的痕量苯酚，經衍生后苯酚轉化為三溴苯酚，檢測限可達到0．01 μg/L，水樣添加回收率為95% ～102%，相對標準偏差為1．6%，相比較國家飲用水質標準中苯酚的標準監測方法，靈敏度提高了2個數量級。但該方法僅適用于苯酚，無法推廣至其他酚類。

除了上述衍生方法，酚類還可以進行烷基化衍生，如苯基三甲基氫氧化銨(PTA-OH)。但在其衍生化過程中，除了可能會出現副產物，還會對色譜柱造成一定的傷害［4］。

苦味酸即2，4，6-三硝基苯酚，屬于酚類，同樣也是《地表水環境質量標準》(GB 3838—2002)中集中式生活飲用水地表水源地特定監測項目之一。《生活飲用水標準檢驗方法 有機物指標》(GB/T 5750．8—2006)中規定先用次氯酸鈉與苦味酸反應生成氯化苦(三氯硝基甲烷)，再以苯萃取，然后用氣相色譜法測定，原理見圖2。鑒于氯化苦的揮發性和使用有機溶劑會造成二次污染，有文獻報道，苦味酸衍生化后用頂空氣相色譜法［12］和吹掃捕集法［13］測定氯化苦，以測定水中苦味酸的含量。

圖2 苦味酸的衍生化原理

2.2 醛酮類羰基化合物

醛類化合物對人的皮膚和黏膜有刺激作用，有些甚至具有致癌危險。通常小分子的醛具有很低的沸點，有些常溫下是氣體(如甲醛)。這些化合物在水中溶解性大，一般不適用直接用氣相色譜法分析。現有的方法通常采用分光光度法和高效液相色譜等來測定。由于醛的結構中具有活潑的羰基，可以與親核性的試劑進行縮合反應，經過反應后醛轉化成較為穩定的、分子量較大的化合物，為氣相色譜分析提供了有利條件。原本不穩定的目標化合物特別是醛，經衍生后轉化為穩定的物質，使樣品可以保存更長時間，同時也提高了分析的精密度和準確度。該縮合衍生法適用于大多數常見的醛酮類化合物，包括甲醛、乙醛和丙酮等脂肪族醛酮。而一些空間位阻大的芳香酮(如二苯甲酮)則不易進行反應。

2．2．1 羥胺衍生法

醛類和羥胺先生成加成產物，然后脫水生成肟。反應溫度是影響衍生的關鍵因素之一。雖然醛和羥胺在室溫下就能進行反應，但達到平衡需要較長的時間。Naeko Sugaya等［14］用頂空氣相色譜-質譜法分析了水中醛類化合物，在優化條件時發現，醛和 O-(2，3，4，5，6-五氟芐基)羥胺反應在20、40、60℃ 3個溫度下達到當量反應的時間分別是240、90、60 min，所以選擇60℃作為較優的衍生溫度。通過衍生后，用氣相色譜-質譜聯用法測定甲醛、乙醛等4種醛的檢出限為0．3～0．5 μg/L，分光光度法測定甲醛［15］和氣相色譜法測定乙醛［16］的檢出限分別是 0．05、0．037 mg/L。Schmarr H G 等［17］用 O-(2，3，4，5，6-五氟芐基)羥胺鹽酸鹽和醛衍生，頂空固相微萃取富集進行二維氣相色譜質譜分析，并通過肟衍生物質譜中特定的碎片離子的選擇和色譜條件的優化，對11醛等多種醛進行了測定。該方法的線性范圍為0．1 ～ 16 μg/L，實際 樣 品 的相 對 標 準 偏 差 為5% ～25%．

2．2．2 苯肼衍生法

苯肼可以和醛酮生成相應的苯腙，其反應機理與羥胺相似。不同的是，由于苯肼的親核性較弱，衍生反應一般在酸性溶液中進行。這時醛酮上的羰基接受質子，增強了對苯肼的反應活性。2，4-二硝基苯肼是常用的醛類衍生試劑。利用醛的這一性質，辛淑梅等［18］在鹽酸條件下，經衍生反應后用三氯甲烷萃取，氣相色譜氫火焰檢測器測定水環境中的甲醛。在鹽酸的催化下，甲醛和衍生劑用3 min即完成反應。10次平行實驗測定結果的變異系數為4．18%，表明方法精密度好。加標回收率為92．0% ～106%，平均加標回收率為98．3%。實驗證明，該方法簡單準確，具有較高靈敏度，原理見圖3。

圖3 甲醛和2，4-二硝基苯肼的衍生化原理

空氣中的羰基化合物［19］也可以衍生化進行分析。朱漢昌等［20］建立了衍生法氣相色譜測定大氣中7種醛酮類的方法，檢出限為0．005～0．10 mg/m3，8次平行實驗的變異系數均低于5%，且具有較寬的線性范圍。

2．2．3 其他衍生法

三氯乙醛除了具有醛類的一般性質外，在常溫下加堿能使它快速轉化為三氯甲烷，所以通過測定不加堿時水中原有的三氯甲烷以及加堿后水中的三氯甲烷含量之差，便可間接計算出水中三氯乙醛的含量，見圖4。

圖4 三氯乙醛的衍生化原理

利用三氯乙醛這一性質，姜培霞等［21］用吹掃捕集-氣相色譜-質譜法對水中三氯乙醛進行了測定，研究了吹掃時間、氫氧化鈉溶液加入量對三氯乙醛響應值的影響并確定了實驗條件，當標準曲線范圍在1．00～200 μg/L時，線性相關系數可達0．999，取樣量 5 mL 時，檢出限 0．21 μg/L。精密度和準確度實驗也取得了較為滿意的結果。采用頂空電子捕獲檢測器同樣也能滿足水中三氯乙醛的監測［22］。該方法只適用于三氯乙醛。

2.3 羧酸

鹵乙酸是飲用水中對人類健康危害較大的消毒副產物之一，具有較高的致癌風險。由于具備有機酸的強極性和水溶性等特點，直接氣相色譜方法的靈敏度不能滿足監測要求，而且峰形會出現明顯的拖尾，從而影響分離的效果。衍生法是測定酸類的主要手段，常見的衍生法有3種。

2．3．1 重氮甲烷衍生法

重氮甲烷是一種較理想的酯化衍生試劑，可以與多種羧酸作用，得到接近理論產率的甲酯，而且基本沒有副產物。重氮甲烷容易與水發生反應，故在衍生化時須在無水條件下進行。常見的檢測方法都是參考USEPA 552方法［23］采用重氮甲烷進行酯化衍生反應，經反應后的酸轉變成易揮發低極性的酯類，從而對目標化合物實現間接分析。USEPA 552用電子捕獲檢測器測定了其中一氯乙酸等6種氯乙酸，其方法檢出限為0．14～0．007 4 μg/L，相對標準偏差為 7% ～59%;加標水樣回收率為58%～150%。

2．3．2 醇酸衍生法

考慮到重氮甲烷的毒性和易爆性，在USEPA 552的標準發布后，又增加了 USEPA 552．1～USEPA 552．3。這些方法的衍生劑均將重氮甲烷改為酸化的甲醇。羧酸與醇反應生成酯和水，是典型的酯化反應，此反應是可逆反應。在室溫條件下，醇酸直接酯化的反應速度極慢。如果有適量的催化劑存在(如強酸型催化劑)，可使反應速度大大加快。硫酸具有廉價易得的優點，是酯化的良好催化劑。該衍生法主要用于一元酸。《生活飲用水標準檢驗方法消毒副產物指標》(GB/T 5750．10—2006)［24］經 過 醇 酸 在 50 ℃ 反 應120 min測定了3種氯乙酸，其中一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸的檢出限分別為 5．0、2．0、1．0 μg/L，相對標準偏差分別為 4．6%、6．4%、3．8%，平均回收率為 93% ～98%。Nikolaou等［25］用醇酸在50℃條件下衍生9種氯乙酸，其檢出限為 0．01 ～0．2 μg/L，并考察了不同濃度的加標回收率和精密度。胡江濤等［26］建立了飲用水中氯乙酸的衍生化固相萃取氣相色譜檢測的分析方法，并應用該方法對實驗室自來水進行了定量測定，取得了較滿意的結果。頂空氣相法［27］國內也有報道。空氣中的有機酸，同樣也可采用這種衍生方法進行分析測定［28］。圖5為氯乙酸的甲基化原理。

圖5 氯乙酸甲基化的衍生化原理

2．3．3 硫酸二甲酯衍生法

上面2種方法均需用溶劑萃取樣品后，在無水條件下進行衍生反應。而利用硫酸二甲酯和離子對試劑可實現水樣的直接衍生，然后進行頂空或固相微萃取測定水中鹵乙酸［29-30］。硫酸二甲酯和鹵乙酸在55℃反應5 min，再運用固相微萃取離子肼技術，其檢出限達到 0．01 ～0．45 μg/L，相對標準偏差6．3% ～11．4%。值得注意的是硫酸二甲酯有劇毒，操作時要注意防護。

2.4 肼類

水中肼的測定方法可采用二甲氨基苯甲醛分光光度法，但該方法除了受本身樣品的濁度和顏色的影響之外，還不能避免其他肼類的干擾，因此存在一定局限性。氣相色譜法則可以有效克服分光光度法的這些不足。

2．4．1 縮合衍生法

醛可用肼衍生分析，同理肼也可以用醛進行衍生并測定。利用肼和醛的縮合反應生成腙，然后用有機溶劑萃取后，即可用來進行氣相色譜的分析，見圖6。

圖6 肼和糠醛的衍生化原理

韓國學者報道了用鄰苯二甲醛衍生化肼，用溶劑萃取后進行氣相質譜分析，優化的反應條件為pH=2，在70℃下反應 20 min，其檢出限為0．002 ～ 0．007 μg/L［31］。張渝等［32］通過糠醛和肼在室溫下反應2 h建立了衍生氣相色譜-質譜法測定地表水中肼和偏二甲基肼2種肼類化合物的方法，檢出限分別為 0．70、0．88 μg/L，其中肼加標樣品的回收率為71% ～130%，偏二甲基肼加標樣品的回收率為82% ～124%，而國家規定飲用水源水肼的限制為0．01 μg/L，該方法不適用于飲用水源水的測定。空氣中的肼也可以采用同樣的方法進行衍生測定，采用氮磷檢測器方法檢出限為 0．4 μg/L［33］。

2．4．2 酰化衍生法

與縮合反應不同，酰化反應往往在堿性條件下進行。其中鹵酰化劑是較強的酰化劑，反應在室溫下進行，有些適用于雙官能團試樣的衍生。張渝等［34］用五氟苯甲酰氯和甲基肼反應生成三取代的酰化產物，方法檢出限為2．67 μg/L，加標水樣的相對標準偏差為9．54%、8．38%，加標水樣回收率為79．1% ～103%。

2.5 其他

2．5．1 丙烯酰胺

丙烯酰胺是毒性化合物，中國對飲用水及飲用水源地的水質標準限量為 0．5 μg/L，限量很低。為了達到監測要求，可利用烯烴和溴的加成反應，將丙烯酰胺轉化為2，3-二溴丙酰胺后分析，見圖7。

圖7 丙烯酰胺和溴的衍生化原理

該方法主要用于含不飽和鍵(如烯烴、炔烴等)化合物的衍生處理。由于溴化效率和穩定性是提高檢測靈敏度的關鍵，楊麗莉等［35］優選了國標的衍生條件，實驗結果表明，在反應時間為30 min，H2SO4∶KBr∶KBrO3溶液添加體積比為2∶1∶1時可保證衍生穩定性和空白的均一性。水中丙烯酰胺的最低檢測濃度為0．05 μg/L，回收率為94．5% ～113%;進行6次平行精密度試驗，相對標準偏差低于11．5%。利用電子捕獲檢測器對水中丙烯酰胺的檢測具有靈敏度高、穩定性好的結果。

2．5．2 甲基汞

甲基汞是集中式地表水源地特定項目之一，也是污水綜合排放標準中規定的一類污染物。多數形態的汞需要衍生化，使其變得易揮發而且具有一定的熱穩定性，這樣有利于氣相色譜分析［36］。Cai Y 等［37］用四乙基硼酸鈉乙基化，然后固相微萃取分析水中甲基汞，具有樣品用量少的優點。當用20 mL樣品時，甲基汞的檢出限達到7．5 ng/L。Logar等［38］報道了用四乙基硼酸鈉衍生測定水中的甲基汞，當取樣量為300 mL時，甲基汞的檢出限為0．006 ng/L，其重復性和加標回收率分別為5%、90% ～110%。馬成等［39］采用傳統巰基棉富集方法，在pH=6的條件下，甲基汞在四甲氧基硼酸鈉產生的自由基作用下生成易揮發的(CH3Hg)2，用帶碳捕集管的頂空濃縮，GCMS分析。研究了使用二聚衍生化方法分析水中甲基汞方法的精密度、準確度和檢出限等問題，檢出限為8．5 ng/L，加標回收率為61% ～75%，并與其他水中甲基汞分析方法進行了對比。

2．5．3 氰化物

眾所周知，氰化物是劇毒物質，一旦發生污染事故，會嚴重威脅到生物以及人類，因此準確快速地檢測環境中氰化物具有非常重要的意義。傳統的監測方法需蒸餾，操作較為繁瑣。有文獻報道［40］，將樣品中的無機鹽氰化物用氯胺T衍生化成揮發性的氯化氰，再用頂空氣相色譜法測定。該方法回收率為81．3% ～101．2%，相對標準偏差為4．9% ～6．4%，相比傳統的方法具有靈敏度高、準確度好和簡易快速的優點，可用于水中氰化物的測定。由于氯胺T易結塊、分解失效，因此T要保存在干燥器中，氯胺T溶液現用現配。武和平等［41］利用氫氧化鈉水溶液吸收空氣中的氰化物，建立了衍生化頂空氣相色譜測定空氣中氰化物的方法，最低檢出濃度為0．009 mg/m3，線性范圍 0．1 ～6．0 μg。

2．5．4 多菌靈

多菌靈是一種高效低毒的殺菌劑，但由于多菌靈的熱穩定性較差，幾乎在氣相色譜上不出峰，直接分析會出現分析結果重現性差和準確度低的情況。多菌靈分子結構中具有氨基，其孤對電子具有較強的親核性，易于活潑鹵代烴發生取代反應，許行義等［42］用氟芐基溴和多菌靈在40℃下超聲10 min，然后氮磷檢測器測定。方法的最低檢出濃度為 0．10 μg/L，樣品加標回收率為83．2% ～90．9%，相對標準偏差為 4．6%，能較好地滿足《雜環類農藥工業水污染物排放標準》(GB 21523—2008)中多菌靈的痕量測定要求。

3 衍生氣相色譜法注意事項

衍生化氣相色譜法需要注意：①衍生化試劑通用易得，本身及副產物不干擾目標化合物的分析。②選擇的衍生化反應需溫和、快速和易操作。③反應完全，能定量進行且重復性好。④反應的選擇性好，僅與目標化合物反應且產物分子量適當。

4 展望

隨著環境監測工作的不斷深入開展，其趨勢也從微量分析向痕量甚至超痕量分析發展。這不僅需要先進的儀器分析技術，也需要其他分析手段的綜合運用。衍生化方法在提高靈敏度、改善分離效果方面具有不可替代的優勢，必將為環境監測中的痕量甚至超痕量分析發揮積極的作用。衍生氣相色譜法將來的發展方向主要是：①開發與其他新技術的聯用方法(如固相微萃取)。②合成新的衍生化試劑，運用于手性化合物的分離，增加試劑的通用性。③建立新出現的污染物衍生方法。

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