南京地區大氣氣溶膠及水溶性無機離子特征分析

張秋晨,朱 彬,龔佃利(.山東省人工影響天氣辦公室,山東 濟南 25003；2.南京信息工程大學大氣物理學院,江蘇 南京 20044)

南京地區大氣氣溶膠及水溶性無機離子特征分析

張秋晨1,朱 彬2*,龔佃利1(1.山東省人工影響天氣辦公室,山東 濟南 250031；2.南京信息工程大學大氣物理學院,江蘇 南京 210044)

于 2010～2011年在南京市城郊兩個采樣點收集了氣溶膠樣品,并利用離子色譜(IC)法分析了其中的水溶性無機離子成分.結果表明,采樣期間除了夏季,其他3個季節南京城郊氣溶膠污染都較嚴重.南京城郊氣溶膠譜分布特征基本在0.65～2.1μm和5.8～9μm粒徑段出現峰值.PM2.5與能見度的相關性很大.城郊離子總質量濃度均是春冬季高于夏秋季,四季陰離子質量濃度明顯高于陽離子,且這一特征在細粒子上表現明顯.水溶性離子在氣溶膠中所占比例是夏秋冬季城區高于郊區.南京城郊 NO3-/SO42-年均值表明采樣期間燃煤仍然是主要污染源,且該比值夏季最低,冬季最高.NH4+、K+、NO3-和SO42-主要富集在細粒子上;Na+、Cl-和NO2

氣溶膠；水溶性無機離子；季節變化；南京市

2007～2011年“南京市環境狀況公報”指出,南京市環境空氣中首要污染物為氣溶膠中的可吸入顆粒物(PM10)[1].大氣氣溶膠具有重要的環境效應,能夠散射和吸收太陽輻射,直接參與大氣中云、降水和霧的形成過程,從而影響全球氣候;能夠為大氣化學反應提供良好的反應床和豐富的反應物種,是許多氣態污染物的最終歸宿;含有某些有毒有害物質,可以通過呼吸道進入人體內部,危害人體健康[2].大氣氣溶膠的這些環境效應與其化學組成有密切的關系,氣溶膠主要由水溶性無機鹽、含碳物質和水溶性礦物質組成,其中水溶性離子對人體健康的危害和影響,已受到廣泛關注[3-4].由于細粒子在大氣中停留時間長,其含有的有毒有害物質輸送距離遠;其體積更小,可能抵達細支氣管壁,干擾肺內的氣體交換.所以粒徑小于 2.5μm的顆粒物對大氣環境質量和人體健康的影響更大.

近年來造成城市大氣 PM2.5中,水溶性離子比例很高,且隨著粒徑的減小而增加,在 0.1～0.3μm的范圍內可達 80%[2].其中含量最高的離子組分是二次水溶性離子,即硫酸鹽(SO42-)、硝酸鹽(NO3

-)和銨離子(NH4+)[5-7].本研究分析了 2010～2011年在南京城郊兩個采樣點收集的氣溶膠樣品,并利用離子色譜(IC)測定了氣溶膠中的主要水溶性離子.針對不同采樣點、不同季節,主要分析了 PM10、PM2.1和 PM1.1及其中含有的水溶性離子的特征,并比較了其濃度水平、譜分布特征、對大氣能見度的影響和主要污染源等,以此為了解南京大氣污染狀況提供參考.

1 大氣氣溶膠樣品的采集及分析方法

1.1 采樣時間和地點

大氣氣溶膠樣品的采樣地點有兩個:(1)郊區采樣點:南京信息工程大學校園內“氣象樓”二樓平臺,距地面約 6m.南京信息工程大學位于南京市北郊6km處,距揚子工業區約3km;東側約500m為交通干道寧六路,且采樣點附近有少量農田.因此采樣點同時受工業源、交通源和生活源的共同影響,可以代表南京城鄉結合部的污染特征.(2)城區采樣點:南京大學鼓樓校區知行樓三樓平臺,距地面約 12m.該校區位于南京市中心,周圍高樓林立,人口密集,其西部和南部有少量居民區;四周是四條城市主干道.該采樣點代表南京城區污染情況.

1.2 氣溶膠樣品的采集方法

采用遼陽應用技術研究所生產的中流量(流量為 28.3L/min)FA-3型氣溶膠粒度分布采樣器采集氣溶膠樣品,采樣濾膜為Teflon濾膜.該采樣器有 9級,各級所采的粒子粒徑范圍分別為:0級:9.0～10.0μm,1級:5.8～9.0μm,2級:4.7～5.8μm,3級:3.3～4.7μm,4級:2.1～3.3μm,5級:1.1～2.1μm,6級:0.65～1.1μm,7級:0.43～0.65μm,8級:0.43μm以下.采樣器所有的 9級之和為 PM10,5、6、7、8級之和為PM2.1,6、7、8級之和為PM1.1.

采樣前后,所用濾膜均已在干燥器中平衡24h,恒重后用電子天平(METTLER TOLEDO MX5,稱量精度為0.1μg)稱量,并將其放入密封袋中保存,前后質量差為采集到的氣溶膠質量.

1.3 氣溶膠水溶性離子分析方法

將采集過氣溶膠樣品的濾膜平均切成兩份,將其中一份浸入裝有 20mL去離子水的塑料瓶中,超聲提取(型號:BL3-120)30min,恒溫振蕩(型號:SHZ-82A)1h,使用標準注射器經0.45μm微孔濾膜過濾后待測.

本研究中使用的離子色譜儀器為瑞士萬通公司的“850譜峰思維?系列離子色譜儀”,這是全球第一臺具有多個智能思維功能系統的專業離子色譜儀,由于系統能獨立思考并做出自己的邏輯決定,從樣品到精確的實驗結果變得更為簡單.該儀器可以同時檢測陰離子和陽離子,背景電導率低于 1μS/cm,基線噪音小于 0.2nS/cm,檢出限極低.本研究中分別測定了5種陽離子(NH4+、Mg2+、Ca2+、Na+、K+)和5種陰離子(NO2-、F-、NO3

-、Cl-、SO42-)的含量.

將 2010～2011年氣溶膠及水溶性離子數據整理后,除去實驗結果有誤的數據及嚴重污染天氣下的數據,所利用的樣本數城區為477個,其中夏秋冬春四季分別有144、81、81和171個;郊區540個,四季分別為171、90、81和198個.

2 南京市大氣氣溶膠污染特征

2.1 南京市城郊大氣氣溶膠質量濃度譜分布特征

2010～2011年南京城區PM10、PM2.1和PM1.1年平均濃度為 144.69,56.58,38.80μg/m3;郊區分別為 129.14,65.75,46.56μg/m3.南京城郊PM10質量濃度均值均接近或高于國家標準[8]的 2倍;參照該標準規定的PM2.5質量濃度年均值二級標準(35μg/m3),南京城郊 PM2.1質量濃度也是該標準的2倍左右,若參照美國PM2.5的年均值(15μg/m3)則超標更多.

將2010～2011年采集到的所有氣溶膠樣品按季節劃分:2010年6～8月為夏季,2010年9～11月為秋季,2010年12月～2011年2月為冬季,2011年3～5月為春季.由圖1可見,南京城區秋季和冬季基本呈雙模態分布,在 0.65～1.1μm粒徑段上達到第一個峰值,在4.7～5.8μm粒徑段上達到第二個峰值.其中秋季兩個峰值數值相差不大,這是由于秋季(11月)正值農作物秸稈焚燒時期,而秸稈焚燒是大氣氣溶膠的重要排放源之一,尤其會導致細粒子濃度大量增加[9-11].冬季常受高壓控制,大氣層結較為穩定,且容易產生較低的逆溫層,污染物不易擴散,因此冬季南京大氣受局地污染源排放的污染物影響較重;而冬季譜分布則是第二個峰值高于第一個,說明冬季南京城區大氣中粗粒子濃度更高.夏季氣溶膠質量濃度最低,峰值與其他 3季相比不明顯,這可能是因為夏季與其他 3季相比空氣質量較好,氣溶膠質量濃度低.南京城區春季的氣溶膠質量譜分布都隨著粒徑的增大呈上升趨勢,沒有明顯的峰值,這可能是由于春季主要受西北沙塵影響,而沙塵顆粒的粒徑較大[12],因此會使城區大氣中粗粒子濃度大量增加.

圖1 南京城郊氣溶膠質量濃度譜分布季節變化Fig.1 Seasonal variations of the mass concentration distributions of aerosol at urban site and suburban site of Nanjing

郊區采樣點,夏秋春 3季在 0～0.43μm 和0.43～0.65μm 粒徑段質量濃度比較接近,而冬季高出許多.這是由于南京冬季大氣污染主要以局地污染為主,而郊區靠近南京北郊工業區,受工業排放源的影響大,因此細粒子質量濃度較高;此外,郊區采樣點距交通繁忙的寧六公路較近,而機動車尾氣的排放主要增加細粒子的濃度[13],因此冬季郊區0～0.65μm粒徑段上顆粒物質量濃度較高.郊區夏季和冬季呈雙模態分布,第一個峰值均在0.43～0.65μm粒徑段;第二個峰值有區別,夏季在3.3～4.7μm粒徑段上出現一個小峰值,而冬季峰值在4.7～5.6μm粒徑段.而秋季和春季譜分布特征類似,在 0.65～1.1μm 粒徑段上達到峰值,在 2.1～ 3.3μm粒徑段達最低值,之后質量濃度隨粒徑增長而增大.原因可能是由于秋季(尤其是 11月)郊區采樣點降水量較小,相對濕度偏低,干燥的氣候導致近地面揚塵較多,因而使粗粒子大量增加.

由上述氣溶膠譜分布分析可知,南京市區和郊區氣溶膠質量濃度是由粗粒子和細粒子共同決定的,譜分布特征基本為在0.65～2.1μm粒徑段和5.8～9μm粒徑段出現峰值.

2.2 大氣氣溶膠與能見度的關系

細粒子(PM2.5)對空氣環境的影響之一是造成能見度的下降.大量研究表明,PM2.5對能見度的影響是散射和吸收作用,其中粒徑小于 1μm的顆粒物對太陽輻射散射和吸收的貢獻率高達 82%和7%[14].圖2所示為2009～2011年所測的南京地區能見度分別與PM2.5、PM10質量濃度的關系.由于氣溶膠采樣儀器在2.1μm處分級,因此以PM2.1代替PM2.5.觀測地點為南京信息工程大學校園內,所用儀器為“VPF-710能見度儀”.由圖2可見,隨著氣溶膠質量濃度的增加,能見度以指數形式下降,而PM2.5對能見度的影響比PM10更大.

圖2 能見度與PM2.5、PM10的關系Fig.2 The relationship between visibility and the mass concentration of PM2.5, PM10

3 南京大氣氣溶膠無機水溶性離子污染特征

本研究中經 IC法得到的不同粒徑氣溶膠(PM10、PM2.1和PM1.1)水溶性離子組分,換算成當量濃度(μeq/L)后計算得到,陽離子與陰離子比值在1左右,說明氣溶膠PM10、PM2.1和PM1.1中陰陽離子基本平衡.

3.1 氣溶膠水溶性離子污染特征季節對比和城郊對比

圖3 2010～2011年四季南京城區、郊區大氣氣溶膠中水溶性陰、陽離子質量濃度及其在氣溶膠中所占百分比Fig.3 The mass concentration and proportion of aerosol water-soluble cation and anion at urban site(a) and suburban site(b) of Nanjing

由圖3可見,南京市城郊離子總質量濃度(陰離子+陽離子)均是春季和冬季高于夏季和秋季,春季質量濃度高是由于風速較大,來自西北的沙塵天氣常會影響到南京地區,因此污染較嚴重;而冬季濃度較高可能是因為冬季容易產生較低的逆溫層,南京局地污染源排放的污染物不容易擴散.夏季水溶性離子濃度相對較低可能與降水較多有關,雨水的沖刷作用可以清除一部分氣溶膠顆粒.圖3也可以看到,陰離子質量濃度明顯高于陽離子,這與二次氣溶膠離子質量濃度較高有關.由于陰陽離子當量濃度相差不大,質量濃度的差距與離子本身摩爾質量有關.

對于陰陽總離子分別在氣溶膠中的百分比,城區和郊區四季陽離子在PM10、PM2.1和PM1.1中的百分比相差不大,基本在15%上下;而陰離子有較大區別,在PM2.1和PM1.1中多占比例高于在PM10中,說明陰離子主要存在于細粒子中.

城郊對比發現,水溶性離子總質量濃度在秋冬春3個季節均是城區高于郊區;而夏季總質量濃度較低,城郊差別不大.水溶性離子在氣溶膠中所占比例則是夏秋冬季城區高于郊區,春季差別較小.這可能是由于郊區距江北工業區較近,工業排放的污染物中同時含有大量有機物,水溶性離子在氣溶膠中比例有所降低.而春季南京大氣污染主要受氣流長距離輸送的污染物影響較大,春季郊區氣溶膠受附近工業源影響較小.

通過分析 2010～2011年南京城區和郊區不同粒徑大小氣溶膠中的水溶性離子組分,可以發現二次氣溶膠離子和質量濃度最高,在總水溶性離子中所占比例也最高,這反映出大氣中二次污染很嚴重,南京氣溶膠有明顯的二次污染特征.這3種離子的質量濃度與相應的氣態前體物SO2、NOχ和NH3的質量濃度有關,也受大氣溫度和濕度的影響.

圖4 南京城區、郊區氣溶膠水溶性離子粒徑分布特征Fig.4 The mass concentration distributions of aerosol water-soluble ions at urban(a) site and suburban(b) site of Nanjing

表1 南京城郊PM2.1中NO3-/SO42-比值的四季變化Table 1 The seasonal variations of NO3-/SO42-at urban site and suburban site of Nanjing

3.3 水溶性離子粒徑分布

由圖4可見,2010～2011年南京城區和郊區10種水溶性離子分別在PM2.1與PM10上質量濃度的比值分布特征一致,沒有明顯的城郊差異.其中和該比值在0.7以上,說明這4種離子主要富集在細粒子顆粒上;Na+、Cl-和比值在0.4～0.5,說明這3種離子在粗粒子和細粒子上都有富集;而Ca2+、Mg2+和F-比值在0.3以下,說明這3種離子主要在粗粒子上富集.

3.4 氣溶膠來源分析

為了了解各種污染源對氣溶膠水溶性離子組分的影響,對 2010～2011年南京城區和郊區PM10和 PM2.1中水溶性離子的質量濃度,采用因子分析(FA)的方法對氣溶膠來源進行了解析.因子分析利用了主成分分析(PCA)的方法.以城區PM10中各種水溶性離子質量濃度為例,結果如表2所示.城區PM10中解析了3個因子,共解釋了總變量的84.0%(即“初始方差百分比”).KMO檢驗結果為 0.714,說明適合用此方法.第一個因子解釋了35.55%的變量,對和有較高負載;這3種離子主要來源于二次轉化過程,與化石燃料的燃燒和機動車尾氣的排放有關,因此第 1個因子代表局地人為污染源.第二個因子解釋了35.44%變量,對Na+、Ca2+、Mg2+、Cl-和有較高負載,其中 Ca2+主要來自遠距離輸送和本地人為源(建筑工地、道路揚塵等)通過非均相反應轉化而成[20], Na+和Cl-主要來自海洋.第3個因子解釋了 13.02%的變量,對 F-和 K+有較高負載,其中 K+是生物質燃燒的示蹤物,而垃圾焚燒和工業生產會向大氣中排放 F-,這說明生物質和垃圾的焚燒會增加空氣中的氣溶膠質量濃度.

表2 基于FA方法南京城區PM10中水溶性離子的源解析結果Table 2 The main sources of PM10at urban site from factor analysis (FA)

4 結論

4.1 2010～2011年南京城郊氣溶膠污染較較嚴重.采樣期間,除了夏季,其他3個季節都存在不同程度的氣溶膠污染.南京市區和郊區氣溶膠質量濃度是由粗粒子和細粒子共同決定的.PM2.5對能見度的下降有很大影響.

4.2 南京市城郊離子總質量濃度均是春季和冬季較高于夏季和秋季,四季陰離子質量濃度明顯高于陽離子;城區和郊區四季陽離子在 PM10、PM2.1和PM1.1中的百分比基本在15%上下, 而陰離子有較大區別,且陰離子在細粒子中所占比例較大.水溶性離子在氣溶膠中所占比例則是夏秋冬季城區高于郊區,春季差別不大.

4.4 氣溶膠水溶性離子有主有3個來源:第一個來源為二次轉化過程,與化石燃料的燃燒和機動車尾氣的排放有關;第二個來源為人為產生或者遠距離輸送的沙塵和海洋;第3個為生物質和垃圾的焚燒.

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Characterization of water-soluble ion species of aerosol in Nanjing, China.

ZHANG Qiu-chen1, ZHU Bin2*, GONG

Dian-li1(1.Shandong Weather Modification Office, Jinan 250031；2. Institute of Atmospheric Physics, Nanjing University of Information Science and Technology, Nanjing 210044). China Environmental Science, 2014,34(2)：311～316

Aerosol samples were collected in 2010～2011at urban and suburban sites of Nanjing. Meanwhile the major water-soluble ions of aerosol were determined by ion chromatography (IC) method. The results show that during the sampling period, the aerosol pollution of Nanjing at both sites were more serious in spring, autumn and winter except in summer. The size distribution of aerosol showed two peaks in 0.65～2.1 μm and 5.8～9 μm at both sites. The mass concentration of PM2.5had great impact on the visibility. The total mass concentration of water-soluble inorganic ions in aerosol was higher in spring and winter compared with that in summer and autumn. The total mass concentration of anions was significantly higher than the cations in the whole year, which were especialy distinct in the fine particles. The proportion of water-soluble inorganic ions in aerosol was higher at urban site than that at suburban site in summer, autumn and winter. The ratio of NO3-/SO42-was lower than 1at two sites, which reflected that the stable sources (such as coal combustion) was a major source of atmospheric pollutants. The ratio of NO3-/SO42-had obvious seasonal variations, the lowest of which was in summer and the highest was in winter. NH4+, K+, NO3-and SO42-were mainly enriched in the fine particles; Na+, Cl-and NO2-were enriched both in fine and coarse particles; Ca2+, Mg2+and F-were mainly enriched in the coarse particles. The results of factor analysis (FA) showed that there were 3main sources of aerosol.

：aerosol；water-soluble inorganic ions；seasonal variation；Nanjing

X513

：A

：1000-6923(2014)02-0311-06

張秋晨(1986-),女,山東濟南人,碩士,主要從事人工影響

2013-06-20

國家自然科學基金項目(41275143);江蘇省高校自然科學研究重大基礎研究項目(12KJA170003);江蘇省“333”高層次人才培養工程;江蘇省“六大人才高峰”計劃

* 責任作者, 教授, binzhu@nuist.edu.cn

-在粗粒子和細粒子上都有富集;Ca2+、Mg2+和

F-主要在粗粒子上富集.因子分析(FA)的方法表明南京城區氣溶膠主要有3個來源.

天氣研究.發表論文2篇.