鹽度對膜-生物反應器污泥表觀硝化速率的抑制機理

李 彬,王志偉*,安 瑩,吳志超(.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 0009；.上海電力學院環境與化學工程學院 上海 00090)

鹽度對膜-生物反應器污泥表觀硝化速率的抑制機理

李 彬1,王志偉1*,安 瑩2,吳志超1(1.同濟大學環境科學與工程學院,污染控制與資源化研究國家重點實驗室,上海 200092；2.上海電力學院環境與化學工程學院 上海 200090)

為研究鹽度對膜-生物反應器(MBR)污泥表觀硝化速率的抑制機理,采用批次試驗模擬不同鹽度條件下MBR活性污泥的硝化反應并測定其表觀硝化速率、自養菌活性和SMP、EPS中脫氧核糖核酸和蛋白質的含量變化.結果表明,隨著鹽度的不斷提高,污泥表觀硝化速率逐漸下降,當鹽度大于 12.5g/L時,污泥體系出現 NH4+-N含量上升的現象.自養菌的活性逐漸被抑制,抑制程度和鹽度正相關,當鹽度大于2.5g/L時,SMP和EPS中DNA的含量逐步上升,細胞結構被破壞是微生物活性被抑制的原因.SMP和EPS中蛋白質含量隨著鹽度的提升明顯增長,蛋白質在污泥系統水解并發生氨化釋放NH4+-N也是表觀硝化速率下降的原因;當鹽度小于12.5g/L,系統釋放NH4+-N對表觀硝化速率抑制作用隨著鹽度的提高而不斷提升.

膜-生物反應器(MBR)；硝化速率；鹽度；污水處理

膜-生物反應器(MBR)是由膜過濾取代傳統二次沉淀的水處理技術,具有出水水質好,占地面積小,污泥產率低等優點,在一些地區已經得到推廣和應用[1-2].隨著淡水資源的日益緊缺,近年來沿海許多城市開始推行海水直接利用,主要用作工業冷卻水、工業生產用水和城市生活用水(用于洗廁、道路沖洗和景觀)等,由此形成的鹽度給污水生物處理帶來巨大的挑戰[3].國內外學者已經開始關注鹽度對 MBR運行的影響.Reid等[4]發現在最高鹽度為 4g/L時,MBR對 COD和NH4+-N的去除率在8h后分別從99%下降到了88%和95%.張雨山等[5]使用MBR處理沖廁海水,發現鹽度對 MBR有機物去除效果影響較大,鹽度突然升高可導致對有機物的去除效果下降至79%,在海水比例為 49%時,氨氮去除率為 93%.于德爽等[6]采用 MBR工藝在處理海水比例為50%的污水時,有機物和 NH4+-N去除率分別為87%和91%.

膜污染一直是制約MBR工藝應用的技術障礙[7-8].普遍認為溶解性微生物產物(SMP)和胞外聚合物(EPS)是膜面污染物主要有機成分,其組成包括糖類、蛋白質和腐植酸等[9-11].Zou等[12]研究了在污泥體系中鹽度對于SMP、EPS的影響,認為在較低鹽度下,EPS的累積是菌群自我保護的反應,過高的鹽度會使菌群失去產生EPS的能力,在濃度5g/L以內,鹽度不會對SMP產生影響,超過 5g/L時,污泥系統會出現 SMP的累積.Reid等[4]認為MBR污泥在受到鹽度為5g/L以下時,污泥SMP和EPS的含量會隨著鹽度的增加而增加.

表觀硝化速率是考察活性污泥系統硝化功能的重要指標,鹽度對表觀硝化速率的抑制作用直接關系到出水NH4+-N的含量.Dincer等[13]發現活性污泥中NaCl含量為5%時其硝化速率較不含 NaCl時下降 20%.李玲玲等[14]研究發現當污水NaCl含量達到10.0g/L時,硝化菌的硝化速率明顯降低.目前,相關文獻的研究多為對表觀硝化速率被抑制或 NH4+-N去除率下降現象的描述,對其機理的研究較少見.本文采用MBR污泥,通過批次試驗,模擬不同NaCl鹽度MBR硝化反應的過程,從自養菌活性被抑制和蛋白質水解并氨化產生 NH4+-N兩方面分析了不同鹽度時MBR污泥表觀硝化速率下降的機理,以期為MBR在處理含鹽廢水領域的應用提供借鑒.

1 材料與方法

1.1 試驗裝置和方法

實驗污泥取自上海某生活污水處理廠A/A/O-MBR工藝的膜區,污泥曝氣 24h后用蒸餾水洗滌并將污泥濃度稀釋到約3g/L.試驗在15℃恒溫箱中進行,污泥平均置于5個廣口瓶中,攪拌并曝氣,溶解氧(DO)控制在6mg/L左右,如圖1所示.

圖1 實驗裝置示意Fig.1 Experimental setup1-廣口瓶; 2-曝氣砂頭; 3-磁力轉子; 4-磁力攪拌器

向各燒杯投加等量的 NH4Cl、少量的NaHCO3(補充硝化反應所需堿度)和不同的NaCl鹽度,模擬不同鹽度 MBR污泥硝化反應的過程,具體投加量見表1.

表1 NaCl、NaHCO3和NaCl的投加量Table 1 Quantity of NaCl, NaHCO3and NaCl

1.2 SMP及EPS的提取方法

取適量的污泥放入離心管中, 6000r/min離心15min,取上清液過濾后即為SMP.向離心管中加入與上清液等體積的 0.9%NaCl溶液,攪拌均勻后沸水浴 1h,6000r/min離心 15min,取上清液過濾即為EPS.

1.3 OUR測定方法

總細菌 OUR:取適量污泥,用蒸餾水洗滌三遍,洗去污泥中的營養物質,加入CH3COONa、NH4Cl和 NaNO2使污泥上清液 COD為200mg/L,NH4+-N為 10mg/L,NO2--N為 5mg/L,加入NaCl使鹽度保持不變,分別為0,2.5, 7.5,12.5, 17.5g/L,放入曝氣砂頭開始曝氣,混合液溶解氧到 6～8mg/L時停止曝氣,開啟攪拌,塞緊瓶塞,等DO升到最高點并開始下降時開始計時,每隔30s記錄1次DO,共計時15min,根據DO的下降與時間的關系計算可得總細菌OUR.

異養菌 OUR:取適量污泥,用蒸餾水洗滌三遍,洗去污泥中的營養物質,加入 CH3COONa使污泥上清液COD為200mg/L,加入適量烯丙基硫脲(ATU)抑制自養菌活性,加入NaCl使鹽度保持不變,分別為0,2.5,7.5,12.5,17.5g/L,放入曝氣砂頭開始曝氣,混合液溶解氧到6～8mg/L時停止曝氣,開啟攪拌,塞緊瓶塞,等DO升到最高點并開始下降時開始計時,每隔 30s記錄一次 DO,共計時15min,根據DO的下降與時間的關系計算可得異養菌OUR.

圖2 不同鹽度下的MBR污泥硝化反應中NH4+-N、NO2--N、NO3--N濃度隨時間的變化Fig.2 Variation of NH4+-N, NO2-N, NO3-N concentration during the progress of nitrification under different of salinity with time

自養菌OUR:總細菌OUR減去異養菌OUR可得自養菌OUR[15].

1.4 分析項目和方法

NH4+-N:納氏試劑分光光度法;NO2--N: N-(1-萘基)-乙二胺分光光度法;NO3--N:紫外分光光度法;蛋白質:修正后的Lowry法[16];DNA二苯胺法[17];MLSS:重量法.

其中蛋白質、DNA和MLSS重復測定兩次, NH4+-N、NO2--N、NO3

--N測定一次.

2 結果與討論

2.1 不同鹽度對表觀硝化速率的影響

MBR污泥中的硝化反應主要有兩類菌群參加:一類是氨氧化菌群(簡稱 AOB),可以將NH4+-N氧化成NO2--N;一類是亞硝酸鹽氧化菌群(簡稱NOB),可以將 NO2--N氧化成NO3--N.從圖 2(a)看出,隨著沖擊鹽度的不斷提高,MBR系統對 NH4+-N的去除效果逐漸下降,當沖擊鹽度大于12.5g/L時,系統甚至出現NH4+-N隨時間的上升的現象;圖2(b)表明當MBR污泥系統在鹽度條件下存在亞硝酸鹽累積現象,亞硝酸鹽累積的時間隨著鹽度的提高而延長,當鹽度為0時,亞硝酸鹽出現了短暫累積;鹽度為2.5g/L時,亞硝酸鹽的濃度在反應5h左右開始迅速下降,累積結束;鹽度為7.5g/L時,亞硝酸鹽在24h內一直處于累積階段,濃度不斷上升.分析原因可能是因為隨著鹽度的增加,其對污泥系統 NOB的抑制程度逐步加強,NOB適應高鹽環境所需時間逐步延長,系統恢復將NO2--N氧化為NO2

--N的時間也相應延長.圖 2(c)顯示當亞硝酸累積解除后,污泥系統將NO2

--N最終轉化為NO3--N.

分析上述實驗結果說明,鹽度會對 MBR污泥中的 AOB產生抑制,隨著鹽度的不斷提高,抑制程度不斷加強,當鹽度高達17.5g/L時,AOB仍可以緩慢將NH4+-N氧化為NO2--N;相對于AOB, NOB對鹽度更為敏感,從而導致亞硝酸鹽積累,當鹽度大于7.5g/L時,NOB完全被抑制.

表觀硝化速率是指單位時間內系統NH4+-N的變化量,是考察污泥系統硝化功能的重要指標.引入表觀硝化速率抑制系數 yobs來表示不同鹽度對表觀硝化速率的抑制程度,其計算公式如下:

式中:yobs是鹽度對表觀硝化速率的抑制系數;SNR0為無鹽度時的表觀硝化速率;SNRi是鹽度為 i時的表觀硝化速率.不同鹽度下的表觀硝化速率和其抑制系數的計算結果見表 2,其中表觀硝化速率的單位為mg/(g·h).從表2可知,鹽度對表觀硝化速率的抑制非常明顯,當鹽度僅為2.5g/L時,表觀硝化速率下降超過50%;當鹽度超過12.5g/L時,表觀硝化速率為負值,系統NH4+-N含量隨時間逐步上升,表明 MBR污泥系統在鹽度存在時有NH4+-N釋放的現象發生.

表2 污泥在不同鹽度下的表觀硝化速率[mg/(g·h)]及其抑制系數Table 2 Apparent nitrification rate [mg/(g·h)] of activated sludge and inhibitory coefficient at different salinity concentrations

2.2 自養菌活性的測定

普遍認為MBR污泥系統微生物總細菌OUR由異養菌OUR和自養菌OUR兩部分組成,其中自養菌 OUR可以表征系統硝化細菌活性,是反映活性污泥去除 NH4+-N能力的重要參數.自養菌的OUR可用總細菌OUR減去異養菌的OUR計算,引入自養菌OUR抑制系數yi來表示不同鹽度對自養菌活性的抑制程度,其計算公式如下:

式中:yi是鹽度對自養菌活性的抑制系數,SOUR0為無鹽度時的自養菌OUR, SOURi是鹽度為i時的自養菌OUR.不同鹽度下的自養菌OUR和其抑制系數的計算結果見表3,其中OUR的單位為mg/(g·h).

表3 污泥在不同鹽度下的自養菌OUR[mg/(g·h)]及其抑制系數Table 3 Autotrophic bacteria oxygen uptake rate [mg/(g·h)] of activated sludge and inhibitory coefficient at different salinity

由表3中可知,鹽度會抑制MBR污泥系統中微生物的活性,抑制程度和鹽度正相關,其中對自養菌活性的抑制更強,當鹽度提升到 17.5g/L時,異養菌活性和和自養菌活性的分別是無鹽度時的47%和26%,分析原因可能是因為在MBR系統中異養菌群所占比例更大,生物多樣性更好,對環境的適應能力更強.因此相同鹽度時,相比自養菌群,其活性受到的抑制較小.

有研究報道,高鹽度會破壞微生物的細胞膜和菌體的酶,從而影響為微生物的正常生理功能并抑制其活性[18].微生物細胞膜被破壞后,胞內DNA會出現在SMP和EPS中,因此DNA在SMP和 EPS中的含量可直觀表明污泥微生物活性被抑制的程度.由圖3可知,當鹽度為2.5g/L,SMP和EPS中的DNA含量和無鹽度時基本相同,說明此時微生物細胞結構未被嚴重破壞,鹽度對相關酶活性的抑制可能是微生物活性降低的主要原因;當鹽度大于2.5g/L時,SMP和EPS中的DNA含量隨鹽度的提高均逐步上升,當鹽度為 17.5g/L時,SMP和EPS中 的DNA含量大幅上升,此時MBR污泥體統的滲透壓遠高于正常水平,大量微生物的細胞結構破壞是微生物活性被嚴重抑制的主要原因.

圖3 不同鹽度時MBR污泥SMP和EPS中DNA含量的變化Fig.3 Variation of DNA content in SMP and EPS of the MBR sludge with different salinity

2.3 SMP和EPS中蛋白質水解氨化分析

蛋白質是MBR系統活性污泥SMP和EPS的重要組成部分[19].由圖4可知,SMP和EPS中的蛋白質含量均隨著鹽度的提高而不斷增加,當鹽度為17.5g/L時,SMP和EPS中蛋白質的含量分別較無鹽度時上升了 188%和 57%.大量研究表明[20],在好氧條件下蛋白質下會被微生物水解為氨基酸,氨基酸通過氧化脫氨、水解脫氨和減飽和脫氨等途徑生成 NH4+-N,并釋放到系統中.由此可見,在不同鹽度條件下,SMP和 EPS中蛋白質含量急劇增長并發生水解氨化反應產生NH4+-N是影響污泥表觀硝化速率的重要原因.

圖4 不同鹽度時MBR污泥SMP和EPS中蛋白質含量的變化Fig.4 Variation of protein content in SMP and EPS of the MBR sludge with different salinity

表4 污泥在不同鹽度下的NH4+-N釋放系數Table 4 NH4+-N release coefficient at different salinity

定義 NH4+-N釋放系數來表征鹽度刺激下NH4+-N釋放的相對速率,可認為由系統蛋白質水解氨化導致的NH4+-N釋放系數yn=表觀硝化速率的抑制系數yobs-自養菌OUR的抑制系數yi,根據表2和表3中的數據計算可得到NH4+-N釋放系數,結果見表 4.分析表中數據可知,整體上,系統 NH4+-N的釋放速率隨著鹽度的提高而不斷加快,當 NH4+-N釋放的速率超過系統真實硝化速率時,系統就會出現 NH4+-N含量隨時間上升的情況,從而解釋了圖2(a)中當鹽度為12.5g/L和17.5g/L時發生NH4+-N濃度上升的原因.

2.4 表觀硝化速率的組成

綜上分析可知,在鹽度下,造成MBR活性污泥表觀硝化速率的下降兩個因素:一是鹽度抑制MBR反應器污泥系統自養菌的活性,真實硝化反應速率下降;二是鹽度會使污泥的 SMP和EPS中的蛋白質含量上升并發生氨化反應,系統產生NH4+-N的量增加.根據自養菌活性的抑制系數和 NH4+-N釋放系數可計算兩個因素在表觀硝化速率下降的過程中所貢獻的比例,其結果見圖5.

圖5 NH4+-N釋放和自養菌被抑制在表觀硝化速率下降中所占比例Fig.5 Contribution ratio of NH4+-N release and autotrophic bacteria inhibition in the decrease of apparent nitrification rate

由圖5可知,當鹽度較小時,表觀硝化速率的下降的主要是由自養菌活性被抑制引起,當鹽度為2.5g/L時,其比例高達92.1%;隨著鹽度的上升,系統 NH4+-N 的釋放量不斷上升,當鹽度為12.5g/L時,該因素所占比例已經上升到 37.28%;當鹽度為17.5g/L時,NH4+-N釋放在表觀硝化速率下降中所占比例較鹽度為12.5g/L時略有下降,這可能是因為隨著鹽度的進一步提高,鹽度對好氧氨化細菌活性的抑制程度加強,導致系統釋放NH4+-N的速率下降,對表觀硝化速率下降的貢獻也有所減少.

3 結論

3.1 鹽度會降低MBR污泥的表觀硝化速率,當鹽度高于12.5g/L時,系統出現NH4+-N含量隨時間上升的現象;相比AOB,鹽度對NOB的抑制程度更強,系統會出現亞硝酸鹽累積的現象.

3.2 鹽度對 MBR污泥系統異養菌和自養菌的活性均有抑制,抑制程度和鹽度呈正相關,其中對自養菌的抑制較強,當鹽度提升到 17.5g/L時,異養菌活性和和自養菌活性的分別是無鹽度時的47%和26%;在不同鹽度條件下時,污泥 SMP和EPS中DNA的含量變化表明污泥活性被抑制的與鹽度破壞細胞結構相關.

3.3 污泥SMP和EPS中的蛋白質含量隨鹽度的提高而增長,蛋白質水解氨化釋放 NH4+-N是污泥表觀速率下降的重要原因;當鹽度較小時,系統 NH4+-N釋放對表觀速率下降貢獻的比例較小,當鹽度增長到 12.5g/L以上時,由于系統NH4+-N釋放引起的表觀速率下降的比例已經接近40%.

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空氣凈化器市場亂象:質量參差不齊 價格五花八門

隨著霧霾的頻繁來襲,呼吸清新的空氣便成了百姓的一種奢望.嗅覺敏銳的商家以“除霾”的名義紛紛推出各類空氣凈化器,以求在市場中分得一杯羹.然而由于相關行業標準的缺失,導致產品質量參差不齊,市場亂象叢生,越來越多的消費者對其真正的功效也開始持懷疑態度.

需求旺盛外資占主導

打開淘寶網輸入“空氣凈化器”字樣,搜索結果顯示商品數量達6萬余件,其中既有像亞都、飛利浦、松下、TCL這樣的大品牌,也有一些籍籍無名的小廠,價格從200～4000元不等.

在大中、國美商城,一層緊靠門口的位置便能看見銷售空氣凈化器的展柜,產品則以大品牌為主.“自今年下半年開始,特別是10月份以來,銷售量相較以往提升了60%.“銷售員對記者講到.

據行業相關機構統計,2011年國內空氣凈化器銷量約為 112萬臺;2012年國內空氣凈化器銷量約為 126萬臺;2013年,銷量增至大約240萬臺,同比增長90.5%.由此可見,最受關注的家電產品非空氣凈化器莫屬.

業內人士對記者講到:“2013年絕對是空氣凈化器產品入市以來的‘井噴’期,不僅各家電商相繼推出帶有空氣凈化功能的凈化器、空調等產品,而前不久,具有夜間睡眠模式、濾芯使用壽命自動提示等人性化功能的亞都凈化器的‘脫銷’,便是最好的印證.”

摘自《中國環境網》

2014-01-24

Inhibition mechanisms of apparent nitrification rate in membrane bio-reactor with salinity.

LI Bin1, WANG

Zhi-wei1*, AN ying2, WU Zhi-chao1(1.State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, School of Environmental Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 200092, China；2.College of Environment and Chemical Engineering, Shanghai University of Electric Power, Shanghai 200090, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：371～377

To explore inhibition mechanism of apparent nitrification rate in membrane bio-reactor (MBR) under salinity, nitrification of the activated sludge in MBR under different salinity was simulated by batch experiments. The apparent nitrification rate, the autotrophic bacteria activity and the amount of deoxyribonucleic acid (DNA) and protein in both SMP and EPS were determined. The results showed that as the salinity increased, the apparent nitrification rate gradually decreased. When the salinity was over 12.5g/L, NH4+-N content in the system increased. Also, the autotrophic bacteria activity was gradually inhibited, and the inhibition level was positively correlated with the salinity. Meanwhile, the amount of DNA in SMP and EPS increased when the salinity was over 2.5g/L, indicating that the inhibition of sludge activity was resulted from the destroying of cell structure. The amount of protein in SMP and EPS significantly raised as the salinity increased, showing that the release of NH4+-N due to the protein hydrolyzed in the sludge system was also the reason for the decline of the apparent nitrification rate. With salinity under 12.5g/L, the influence of NH4+-N releasing on apparent nitrification rate decline was increased with the increase of salinity.

membrane bioreactor (MBR)；nitrification rate；salinity；wastewater treatment

X703.1

：A

：1000-6923(2014)02-0371-07

李 彬(1988-),男,河南安陽人,同濟大學環境科學與工程學院碩士研究生,主要從事水污染控制技術與理論研究.

2013-05-22

國家科技支撐計劃(2012BAJ21B05);上海市科委重大科技項目(10DZ1200102)

* 責任作者, 副教授, zwwang@tongji.edu.cn