廢棄Mg(OH)2/AC焙燒產物對染料吸附性能研究

孫金香,王海增(1.山東科技大學測繪科學與工程學院,山東 青島 66590；.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 66100)

廢棄Mg(OH)2/AC焙燒產物對染料吸附性能研究

孫金香1*,王海增2(1.山東科技大學測繪科學與工程學院,山東 青島 266590；2.中國海洋大學化學化工學院,山東青島 266100)

吸附染料后的廢棄Mg(OH)2/AC復合材料經高溫焙燒得到MgO/AC復合材料,研究了制備MgO/AC的最佳焙燒條件,采用差熱-熱重、BET比表面積測定、X射線衍射(XRD)等技術對其進行表征,考察了MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附及再生性能.結果表明,偽二級動力學和Langmuir模型更適合描述MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附過程.4次再生后的MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL吸附能力仍可達到新鮮MgO/AC的1.08倍,是新鮮Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍,為印染廢水處理提供了廉價高效的吸附劑.

Mg(OH)2/AC復合材料；MgO/AC復合材料；焙燒；吸附性能

然而,關于鎂鹽改性活性炭的國內外研究較少.Targosz等[16]把活性炭和氫氧化鎂混合漿用于磨砂制衣廢水、酸洗液及氯化過程的廢水處理,

處理后的廢水進一步絮凝-沉淀后回用或直接排放,效果顯著.以造紙草漿黑液和鎂鹽為原料制得氧化鎂/活性炭復合材料,對陰離子染料的吸附及對汽油中硫化物的脫除能力和飽和吸附性增強

[17-18];鎂鹽改性活性炭制備的鎂炭復合材料用于染料廢水脫色,脫色性能明顯高于單純的活性炭或單純鎂鹽[19-20].本研究是將吸附染料后廢棄的氫氧化鎂/活性炭復合材料焙燒,考察焙燒產物對大分子染料的吸附特性,并對焙燒產物的再生性能作評價,以期實現復合材料“變廢為寶”、“綠色循環”的可持續發展之路.

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

圖1 弱酸性艷藍RAWL的結構式Fig.1 Structure of weak acid brilliant blue RAWL

材料:活性炭(AC,椰殼活性炭HN-Y14,唐山華能科技炭業有限公司);MgCl2·6H2O(分析純,天津市北方天醫化學試劑廠);NH3·H2O(分析純,國藥化學藥品有限公司);染料弱酸性艷藍 RAWL (C32H28N2O8S2·2Na,分子量為678.68)由青島雙桃精細化工(集團)有限公司提供,結構式見圖1.

圖2 MgO/AC制備流程Fig.2 Flow chart of MgO/AC preparation

儀器:SK2-2-1200高溫管式電阻爐(天津中環實驗電爐廠);B-S/A電子分析天平(梅特勒-托利多儀器有限公司);SHA-C恒溫水浴振蕩器(常州國華企業);pHS-3C酸度計(上海精科儀器廠);Unico 2000分光光度計(Unico上海有限公司).

1.2 氧化鎂/活性炭復合材料的制備

利用化學沉淀-原位復合法將氯化鎂和活性炭復配得到復合材料 Mg(OH)2/AC[20],比表面積增加,具有中孔性質,對染料具有較好的吸附能力.將吸附染料飽和后的Mg(OH)2/AC自然干燥,然后置于高溫管式電阻爐中,在 N2氣氛下于 400～700℃焙燒,得到氧化鎂/活性炭復合材料(MgO/ AC),冷卻至室溫后置于干燥器中備用.制備流程見圖2.

1.3 材料表征

1.3.1 差熱-熱重分析(TG-DTA) 用 HCT-1/2型微機差熱天平對氫氧化鎂/活性炭復合材料進行熱重-差示掃描量熱分析,樣品用量 10～15mg, α-Al2O3為參比物,氮氣流速30mL/min,升溫速率5 ℃/min.樣品在不同溫度區間的失重百分數可由下式計算:

式中:W0為樣品總重,mg;Wn為加熱過程中樣品在不同溫度范圍內的剩余量,mg.

1.3.2 比表面及孔徑分析 用ASAP 2020全自動比表面及孔隙度分析儀,在溫度77.35K和相對壓力(p/p0)為10-6～1的范圍內測定樣品對液氮的吸附體積,繪制吸附/脫附等溫線.利用 BET方程計算樣品比表面積,用BJH法計算孔徑,由t-曲線法計算微孔孔容,以相對壓力為0.99時吸附的液氮體積計算總孔容.

1.3.3 X射線衍射分析(XRD) 用德國布魯克公司提供的 D8A衍射儀測定樣品的組成.采用Cu-kα靶,光管電壓 40kV,電流 40mA,掃描步長0.1°,時間步長0.3s.

1.4 吸附實驗

取 50mL一定濃度的染料水溶液置入100mL的具塞錐形瓶中,加入準確稱量的樣品.恒溫振蕩一定時間后,離心分離(3500r/min,8min),取定量上清液,用分光光度計在627nm處測吸光度,對照標準曲線算出平衡濃度.按照式(2)和式(3)計算樣品對染料的脫色率和吸附容量.

式中:R為脫色率;C0為溶液中染料的初始濃度,mg/L;Ce為吸附后溶液中染料的平衡濃度,mg/L;qe為吸附平衡容量,mg/g;V為溶液體積,L;m為樣品質量,g.

2 結果與討論

2.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后焙燒制備MgO/AC的最佳條件

2.1.1 燒焙溫度的確定 Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同溫度下焙燒2h,對脫色率的影響見圖3.由圖 3可以看出,焙燒產物的脫色率均明顯高于新鮮 Mg(OH)2/AC的脫色率(43.52%),尤其是500℃下焙燒產物的脫色能力最高,幾乎是Mg(OH)2/AC脫色能力的 2倍.隨著焙燒溫度的升高,脫色率降低.

圖3 焙燒溫度對脫色率的影響Fig.3 Effect of calcination temperature of Mg(OH)2/AC on its adsorption efficiency焙燒溫度為0,代表新鮮Mg(OH)2/AC的脫色率

圖4 焙燒時間對脫色率的影響Fig.4 Effect of calcination timerate on decoloration rate

2.1.2 焙燒時間的確定 500℃下考察焙燒時間對脫色率的影響,結果見圖 4.可見,焙燒時間短時,廢棄物中 Mg(OH)2和染料的分解不夠完全,產生“夾生”現象,活性位少,致使脫色率相對較低.焙燒時間延長,Mg(OH)2和染料進一步分解,同時MgO的生長得到加強,復合材料的活性提高,從而脫色率提高.Mg(OH)2和染料完全分解后,繼續升高溫度,活化位變化不大,脫色率變化不大.

2.2 對比實驗

25℃下,考察了AC、Mg(OH)2、Mg(OH)2/ AC和MgO/AC等四種材料對弱酸性艷藍的吸附性能,結果見圖5.由圖5可見,本方法制得的MgO/AC的脫色能力明顯高于單純 AC和 Mg(OH)2及Mg(OH)2/AC,具有更優良的脫附能力.

圖5 吸附時間對吸附容量的影響Fig.5 Effect of time on adsorption capacity of different absorbents at 25 ℃

2.3 材料表征

2.3.1 TG-DTA分析 由圖 6可見,Mg(OH)2/ AC的熱分解過程分為4個階段:0～100℃出現第一個平臺,失重率為 14.7%,主要是樣品表面水的釋放,相應地在 70℃出現一個吸熱峰;在 100～300℃出現一個平臺,累計失重率為 27.2%,在130℃出現一個吸熱峰,這可能是在浸漬和沉淀過程中,部分 Mg2+與活性炭表面的有機鍵鍵合,該鍵結合能力弱,經加熱后斷裂;在 300～500℃之間累計失重率為 51.8%,且 375℃出現一個吸熱峰,是因為 Mg-OH鍵的斷裂脫水;500℃以后的失重,通過測定產物成分確定主要是 MgO的最終形成和部分炭的燃燒[9].

圖6 Mg(OH)2/AC的TG-DTA曲線Fig.6 TG-DTA curves of high temperature calcination of Mg(OH)2/AC

2.3.2 比表面及孔結構表征 比表面積是評價吸附劑的重要指標,吸附劑的比表面積越大,吸附量越高.Mg(OH)2/AC吸附前和吸附后不同溫度焙燒產物的比表面積和孔徑大小見表 1.由表 1可見,隨焙燒溫度的升高,Mg(OH)2和染料的分解越完全,復合材料中形成大量孔洞,比表面積增大;繼續升高溫度,MgO顆粒慢慢長大,結構趨于致密,比表面積降低,反應活性降低,500℃焙燒時所得產物的比表面積達到最大值,吸附能力最強,脫色率最大,與圖3中結果相對應.

表1 不同溫度下焙燒產物的比表面積及孔徑分布Table 1 Textural parameters of high temperature calcination products of the Mg(OH)2/AC adsorbed dye

2.3.3 X射線衍射(XRD) 圖7是Mg(OH)2/AC吸附染料后在不同溫度下焙燒2h所得產物的X射線衍射圖.由圖7可以看出,500℃、600℃、700℃焙燒2h后,均在42.9°和62.4°處出現MgO的特征峰,已無Mg(OH)2的特征峰,說明Mg(OH)2/AC吸附后焙燒產物中Mg(OH)2已完全分解,鎂元素主要以MgO的形式存在,得到MgO/AC復合材料.隨著焙燒溫度的提高,氧化鎂各峰高度有所提高,且峰趨于尖銳,說明復合材料中氧化鎂結晶程度隨焙燒溫度的提高有所加強,結構更加緊致,反應能力下降,活性降低,這與圖3結果相一致.

2θ (°)圖7 不同溫度焙燒產物的XRD譜圖Fig.7 XRD of high temperature calcination products of Mg(OH)2/AC at different tempratures

2.4 MgO/AC對染料的吸附性能

圖8 不同溫度下吸附動力學曲線Fig.8 Kinetic curves of MgO/AC adsorption at different temperature

2.4.1 吸附動力學 考察了不同溫度下,MgO/ AC對染料的吸附量隨吸附時間的變化,見圖 8.用偽一級和偽二級動力學模型分析其吸附過程.由表 2可見,偽二級動力學的相關系數 R2>0.99,說明偽二級動力學方程可較好地描述 MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附過程.

表2 MgO/AC吸附染料的動力學模型Table 2 Kinetic models of the adsorption of dye on MgO/AC

2.4.2 吸附等溫線 在293～313K下,測定染料在MgO/AC上的qe和Ce的關系曲線,見圖9.用Langmuir模型和 Freundlich模型對吸附等溫數據進行線性擬合,相關參數見表3.比較表3中兩模型的相關系數 R2可知,用 Langmuir模型(R2>0.99)描述MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的等溫吸附過程更為合適,吸附過程均為單分子層吸附.弱酸性艷藍RAWL的吸附量隨著溫度的升高逐漸減小,表現為放熱反應,升高溫度不利于反應的進行RL<1,說明弱酸性艷藍RAWL在MgO/AC上的吸附容易進行.

圖9 不同溫度下的吸附等溫線Fig.9 Adsorption isotherms of dye on MgO/AC at different temperature

2.4.3 吸附熱力學 弱酸性艷藍 RAWL在MgO/AC上吸附的熱力學常數見表4.由表4可知,MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附自由能△G為負值,且介于-10～0kJ/mol,說明吸附是自發進行的,以物理吸附為主.吸附焓變△H<0,表明此吸附是一個放熱過程,升高溫度不利于吸附的進行.由于吸附過程中水分子解吸引起的混亂度增加遠大于染料分子吸附引起的熵減小,因此全過程總熵變為正值.活化能Ea分別為12.92kJ/mol,進一步印證MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附過程以物理吸附為主.

表3 吸附等溫線的擬合參數和RL值Table 3 Equilibrium constants and RLfor the adsorption of dye on MgO/AC

表4 吸附熱力學常數Table 4 Thermodynamic parameters for the adsorption of dye on MgO/AC

2.5 再生實驗

用焙燒法考察了 MgO/AC 的再生性能,500℃焙燒2h,循環再生4次,再生產物對染料的脫色率和吸附量列于表 5,其比表面積和孔徑列于表6.回收率、再生率按式(4)和式(5)計算.由表5可以看出,4次再生后,再生產物的脫色能力幾乎均得到兩倍以上的增強,大大降低了成本,完全實現了“變廢為寶”.由表6可見,再生產物的比表面積和孔徑均高于 Mg(OH)2/AC,且具有介孔性質,吸附能力也明顯高于Mg(OH)2/AC.

表5 焙燒次數對脫色性能的影響Table 5 Effect of multiple calcination on the adsorption ability of MgO/AC

表6 MgO/AC的比表面積及孔徑分布Table 6 Textural parameters of the regenerated MgO/AC

3 結論

3.1 Mg(OH)2/AC吸附染料后經高溫焙燒得到MgO/AC,500℃焙燒2h為其最佳焙燒條件.該條件下制備的MgO/AC具有介孔性質,比表面積明顯高于Mg(OH)2/AC,對弱酸性艷藍RAWL的吸附能力最強.

3.2 在293～313K下,偽二級動力學和Langmuir模型更適合描述MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附過程.吸附自由能△G為負值,且介于-10～0kJ/mol,吸附焓變△H<0,說明吸附是自發進行的,以物理吸附為主,吸附是一個放熱過程,升高溫度不利于吸附的進行.

3.3 MgO/AC再生后對弱酸性艷藍RAWL的吸附容量比新鮮 MgO/AC有所提高,且遠高于Mg(OH)2/AC對弱酸性艷藍RAWL的吸附.4次再生后的MgO/AC對弱酸性艷藍RAWL吸附能力仍可達到新鮮 MgO/AC的 1.08倍,是新鮮Mg(OH)2/AC吸附能力的2.11倍.

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Adsorption of dye on calcinate product of the waste Mg(OH)2/AC composite.

S UN Jin-xiang1*, WANG Hai-zeng2

(1.College of Geomatics, Shandong University Science and Technology, Qingdao 266590, China；2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Ocean University of China, Qingdao 266100, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：390～395

The optimum conditions of the preparation of MgO/AC from the high temperature calcination of Mg (OH)2/AC which was a waste from dyeing wastewater was studied. The MgO/AC product was characterized by the thermogravimetrydifferential thermal analysis (TG-DTA), brunaner-emmett-teller (BET), and X-ray diffraction (XRD). The adsorption ability of weak acid brilliant blue RAWL on fresh MgO/AC and after regeneration was tested. It was showed that Pseudo-second-order model and Langmuir model fitted the adsorption of the RAWL on MgO/AC at 293 ～ 313K. After 4times of regeneration, the adsorption capacity of MgO/AC was 1.08 times higher than the fresh MgO/AC, and 2.11times higher than the fresh Mg (OH)2/AC.

Mg (OH)2/AC composite；MgO/AC composite；calcination；adsorption properties印染廢水因其處理難度大,運行成本高,一直是國內外研究的熱點[1-6].鎂鹽具有溫和的堿性和較強的緩沖能力,對于直接應用于印染廢水中的染料脫色具有良好的效果[7-9],但其運行成本較高,不利于大規模應用,因此含鎂復合材料的研發一直是治理工業廢水污染的熱門課題之一.文獻報道[10-12]的氫氧化鎂改性硅藻土、氫氧化鎂-殼聚糖復合絮凝劑、氫氧化鎂改性生物炭對染料的脫色有較好的效果.活性炭因其高比表面積和多孔性等優點,被廣泛用于復合材料的載體[13-15].

X703.5

：A

：1000-6923(2014)02-0390-06

孫金香(1982-),女,山東濟寧人,講師,博士,主要從事海水資源利用與廢棄物資源化研究.發表論文10余篇.

2013-05-31

國家自然科學基金項目(20477041)

* 責任作者, 講師, jxiang12@163.com