改性黏土絮凝海洋原甲藻對水體中氮、磷的影響研究

盧光遠,宋秀賢,俞志明,曹西華,袁涌銓(.中國科學院海洋研究所海洋生態與環境科學重點實驗室,山東 青島 26607；2.中國科學院大學,北京 00049)

改性黏土絮凝海洋原甲藻對水體中氮、磷的影響研究

盧光遠1,2,宋秀賢1*,俞志明1,曹西華1,袁涌銓1(1.中國科學院海洋研究所海洋生態與環境科學重點實驗室,山東 青島 266071；2.中國科學院大學,北京 100049)

通過對比研究典型有害微藻海洋原甲藻(Prorocentrum micans Ehrenberg)自然消亡(A1組)及改性黏土絮凝(A2組)兩種體系,考察兩體系中氮、磷等主要水質因子的變化情況.結果表明,改性黏土能有效去除P. micans并影響其后期生長狀態,0.4g/L改性黏土添加3.5h后去除率可達60%以上,且藻密度無二次增長.改性黏土絮凝藻華過程中能有效去除水體營養元素, A2組DIP和DIN較A1組分別降低85%和35%.另外,添加改性黏土對水體有機氮、磷影響值得關注,第33d A2組TON和TOP較A1組分別減少約120, 6μmol/L. 改性黏土對有機氮、磷存在一定的埋存保護作用,通過吸附絮凝、螯合等作用使有機氮、磷脫離水體系統,而自然消亡體系中的微藻消亡后將通過分解、礦化等過程快速進入水體參與再循環.該研究系統闡述了改性黏土絮凝P. micans對水體營養環境的影響,以期為現場治理提供理論支持.

有害藻華；改性黏土；有害藻華治理；營養鹽去除；海洋原甲藻；生態效應

有害藻華(HABs)是水生環境中時常發生的自然現象[1].近年,受人類活動影響,有害藻華持續時間和范圍都有所擴大[1].在眾多治理有害藻華的策略中,改性黏土作為經濟、高效、環境友好型材料在沿岸和養殖水域治理有害藻華方面應用最為廣泛,并在我國近岸開放水域得到多次成功應用[2-3].海洋原甲藻(Prorocentrum micans Ehrenberg)是一種廣范分布的特征有害甲藻[4],由該種引起的有害藻華在我國沿岸時有發生[1],最高密度達到 106個/L,占浮游植物總密度的94.6%[5-6].目前,關于P. micans去除方面的研究較少,研究者利用沸石載銅和鐵鹽增效劑[7]、殺藻劑

[8]、大米草(Spartina anglica)[9]和石莼(Ulva pertusa、Ulva linza、Ulva lactuca)提取物[10-11]、黃桿菌科溶藻細菌[12]來抑制 P.micans.黏土吸附水體中單一營養元素[13-15]、有機物和重金屬[16-17]等方面的研究較多;部分研究考察了改性黏土絮凝過程中對濾食生物[18-20]的生長影響及對藻毒素解毒效應[21]的研究.但藻華自然消亡過程中會出現有機物好氧降解影響低氧區的形成;同時大量微藻降解在水體和沉積物表層將發生營養鹽輸送過程;而改性黏土絮凝有害藻華后期對主要營養元素的循環過程、界面輸送、最終歸宿及其他治理后期的生態效應等問題迄今尚不清楚.因此,本文針對P.micans自然消亡與改性黏土絮凝微藻兩種體系,旨在通過對比研究兩體系水環境中主要營養元素氮、磷的差異,對改性黏土絮凝有害藻華后期水環境的生態效應進行初探,為今后該方法野外應用提供數據支持和理論依據.

1 材料與方法

1.1 微藻培養及改性黏土制備

海洋原甲藻(P. micans Ehrenberg)取自中國科學院海洋研究所藻種庫.將處于指數增長期的藻種接至2個3L的三角燒瓶中,初始密度約107個/L.藻細胞在溫度(20±1)℃,冷白光強 50～60μE/ (m2?s),光暗比12h:12h條件下培養,每天定時進行手動搖勻,后期絮凝實驗操作相同[23].絮凝實驗開始前,所有實驗用具進行 5%HCl浸泡 24h處理;0.45μm混合纖維膜預先用1:3HCl浸泡,蒸餾水沖洗備用.天然海水(經 0.45μm混合纖維膜過濾),營養鹽試劑,培養器皿均進行121℃下高溫滅菌[22].海水的pH值和鹽度分別為8.2和30.在滅菌海水中添加無硅的 f/2培養液[23].添加改性黏土絮凝實驗前用超純水臨時配制 20g/L的改性黏土使用液,配制方法同俞志明等[24-25].

1.2 實驗設計

P. micans培養第 11d將藻液混合均勻分別置于36支50mL具塞比色管中培養.各實驗組包括:自然消亡組作為對照組表示為 A1,改性黏土絮凝組作為處理組表示為A2.A2組在第13d添加改性黏土,最終改性黏土濃度為 0.4g/L,分別于第11,13,15,17,19,21,23,25,33d采集樣品.

1.3 樣品采集及分析方法

每次分別從比色管中采集 50mL未過濾培養液和50mL過濾(0.45μm)水樣,其中約10mL用于當日測定基本參數;20mL用于總無機營養鹽和溶解態營養鹽測定,20mL用于總氮、總磷和總溶解氮磷測定,樣品密封凍存于-20℃待分析.A2組需改性黏土添加混勻后靜置 3.5h,于液面下3cm 處移取藻液測定活體葉綠素 a熒光值(TD700),并用 Lugol試劑固定樣品,在倒置顯微鏡(Nikon Diaphot)下進行鏡檢細胞計數,同時測定pH值.PO43--P采用抗壞血酸磷鉬藍法,最低檢測限為0.03μmol/L,NH4+-N采用次氯酸鈉-苯酚法,最低檢測限為0.04μmol/L, NO3--N采用Cd還原為NO2

--N采用鹽酸萘乙二胺法,最低檢測限為0.07μmol/L;總氮、總磷經過硫酸鉀高溫消解法處理后,用 San++Skalar-1000營養鹽自動分析儀測定.各有機組分為總量與無機組分的差值.

浮游植物細胞比增長率 μ=(lnNt?lnN0)/(t?t0),單位為 d-1[26-27];改性黏土對藻細胞去除率 RE= (1?Nt/N11)×100;單位藻均營養物質濃度 τ=Ct/Nt(單位為μmol/cell).公式中t0、t是實驗初始時間和采樣時間; N0、N11、Nt分別是初始時間、第11d、第t d的藻密度; C11、Ct分別是第11d、第t d的營養元素物質的量濃度.所有樣品(包括藻細胞、pH值、營養鹽)數據采用單因子方差分析(SPSS 16.0),顯著性差異P<0.05.

2 結果

2.1 海洋原甲藻生長變化情況

A1組前10d P. micans藻細胞生長維持自然指數增長狀態,然后藻細胞維持4d高密度(5.70± 0.10)×107個/L,第30d衰減至(0.27±0.06)×107個/L. A2組第 13d藻密度添加改性黏土后減少至(2.33±0.06)×107個/L,此后基本維持低密度(圖1).

A1組活體葉綠素熒光值(Fa)表現出與藻密度類似的變化趨勢.改性黏土添加后,A2組Fa快速降低到 232.3fsu,第 19d突然增加至 333.9fsu,此后一直維持比A1高的水平(圖1).

2.2 不同形態磷營養鹽變化特征

A1組TP濃度從第11d的34.98μmol/L逐漸減少為第33d的27.42μmol/L,TDP和DIP表現出相似的變化趨勢,第 33d濃度分別達到 5.73, 3.07μmol/L (圖2a).然而,添加改性黏土后(A2組) TP濃度不斷降低至第33d的15.78μmol/L,較同期A1組降低約12μmol/L(圖2a),TDP和DIP濃度較 A1組均迅速下降,分別降至 0.56, 0.42μmol/L,此后分別維持低濃度(圖2a).

圖2 對比體系水體中氮、磷變化特征Fig.2 Variation of phosphorus and nitrogen in experimental treatmentsa:總磷(TP),總溶解態磷(TDP)和溶解無機磷(DIP)濃度變化; b:總氮(TN),總溶解態氮(TDN),溶解無機氮(DIN)濃度變化

2.3 不同形態氮營養鹽變化特征

2.3.1 氮營養鹽總體變化特征 自然消亡(A1)組TN濃度第21d出現最低值(482.50μmol/L), TDN和DIN濃度均是在19～23d之間出現較高值,第 33d分別降為115.99,33.57μmol/L(圖2b).添加改性黏土后(A2組)TN降低至第33d的382.81μmol/L (圖2b),TDN和DIN濃度均低于A1組.

2.3.2 溶解態無機氮各組分變化特征 A1組DIN中NO3

--N從第11d的23.99μmol/L迅速降低至第 13d的 3.93μmol/L至第 33d濃度2.50μmol/L;NH4+-N與NO2--N變化類似,第19d出現高濃度67.85,4.39μmol/L而后降為第33d的30.14,0.94μmol/L(圖3).第13d改性黏土使A2組中NH4+-N和NO3--N略升至29.94,5.98μmol/L,第33d降為20.53,0.76μmol/L,NO2--N濃度變化較A1組緩和,末期降為0.49μmol/L (圖3).

圖3 對比體系水體中溶解態無機氮變化特征Fig.3 Variation of dissolved inorganic nitrogen in experimental treatments

3 討論

3.1 海洋原甲藻自然消亡沉降及改性黏土影響A1組P. micans藻細胞比增長率μ最大值為0.27d-1,第15d后進入消亡期,與王正方等的結果一致[5].A1組不同生長期 Fa值與細胞密度均呈現出顯著的正相關關系(指數期:R2=0.8430, P=0.0098;消亡期:R2=0.9584,P<0.0001) (圖4a),由此可知相同藻密度下消亡期Fa值較指數增長期有所增加,可能是消亡期藻細胞釋放出胞內葉綠素熒光有機物并未在短時間內完全分解,從而出現相同藻密度下 Fa值較高的現象.A2組第13d添加改性黏土后藻細胞去除率達到 60%,第 15d后去除率達到80%,第23d后藻細胞進入加速消亡過程,而A2組Fa值與藻密度正相關趨勢不變(R2=0.9083,P=0.0003;圖 4a),但在相同藻密度下,A2組較A1組具有更高的活體葉綠素熒光值.

圖4 藻細胞密度與活體葉綠素熒光值相關曲線(a)和單位藻細胞有機氮、磷含量變化特征(b)Fig.4 Changes of microalgae cell concentrations with in vivo chlorophyll fluorescence (a) and organic nitrogen and phosphorus per algal cell (b)

任保衛等[28]發現P. micans藻液中溶解有機物熒光強度在細胞消亡期有所增強,但藻密度與熒光強度的正相關關系未變,這與本研究結果一致(圖 4a).同時,該文指出甲藻在指數期主要產生的溶解態熒光物質以類蛋白為主,消亡期類蛋白和類腐殖質熒光強度均迅速升高,說明不同生長階段微藻會產生不同特性的熒光物質[28].本研究中相同藻密度下消亡期Fa值高于指數期的現象(圖 4a),即反映出甲藻的該種特性;而添加改性黏土可能在短時間改變了藻細胞生存微環境,有效抑制了殘留藻細胞生長,單位藻源有機氮和有機磷短時間內迅速升高佐證了這一現象(圖 4b).據此可推斷改性黏土一方面影響藻細胞代謝,“刺激”藻細胞合成熒光有機物質,另外在絮凝去除微藻過程中改性黏土促使藻細胞破裂釋放出胞內有機物質至水體中,且并未在短時間內快速降解,該研究中溶解態營養鹽實驗后期無二次增加的現象證明了這點,因此出現第19d后A2組Fa值比A1組更高的現象(圖1).了解改性黏土對藻細胞微環境突變的生態影響,將為該治理手段在有害藻華防控中的有效利用提供科學依據.

3.2 改性黏土對不同形態磷的影響

自然消亡A1組中TP濃度在第21d出現低值,隨后有所回升,說明消亡期中有部分藻細胞碎片沉降離開水體,但隨著微生物降解作用,顆粒有機磷以及大分子藻源有機磷可不斷轉化為無機磷重新進入水體系統,后期水體中DIP增多2.5μmol/L印證了這一過程. 由于P. micans具有磷的奢侈性消費特性[29],水體中 DIP含量在第 11d即達到低濃度(0.52μmol/L);Wang等[30]指出, P. micans對包括核苷酸和磷酸單脂等溶解有機磷利用率高于無機磷,所以由微藻分解產生的有機磷部分被微生物降解后參與再循環,還可在未被降解前直接被水體中藻細胞利用,這也是本研究兩體系中TOP/TP比值維持在較高值(>58%)的原因,甲藻的這一特性也為其快速增殖和種群競爭中趨于優勢地位提供有利條件.

A1組TOP減少量與DIP增加表現出較好的耦合關系(R2=0.7664,P=0.0027,圖 5a),表明 P. micans自然消亡過程中藻細胞破裂釋放大量顆粒有機磷進入水體,而DOP除了第33d,一直保持低濃度(<0.79μmol/L),說明顆粒有機磷向溶解無機磷轉化較快,推測可能經過了 POP-DOP-DIP轉化,或POP直接分解為DIP.而添加改性黏土后A2組比A1組TP減少約7.81%(表1),這歸因于改性黏土直接吸附沉降造成 TP離開水體系統,此后A2組TP出現大幅降低;實驗末期所有形態磷較A1組均有降低,A2組TP、TIP、TDP和DIP較A1組分別降低42.47%、51.24%、85.19%和84.75%(表1), A2組TP和DIP維持低濃度表明無磷的重新釋出(圖2a,5a).A2組TOP在第19d前維持大于 21μmol/L的高濃度,而后迅速降為10μmol/L低于A1組的16μmol/L,這可能是藻源有機磷與改性黏土形成的絮體發生快速自沉降離開水體,即這部分有機磷在降解前已被絮凝沉降離開水體.由此可知,改性黏土的添加一方面通過第 13d快速吸附發生自沉降使水中 DIP和DOP降低,另外改性黏土顆粒形成的膠體系統使得顆粒有機磷在后期沉降加速,而有機磷降解速率減緩,說明實驗末期有更多磷被沉降離開水體環境(圖2a),并未出現A1組有機磷快速降解為無機磷的現象,表明改性黏土在有機磷加速沉降的同時減緩其降解,即對有機磷具有一定的封存作用.第13～21d殘留在A2組單位胞內有機磷(τ-POP)較A1組有所增加(圖4b).由于改性黏土的添加吸附大量TDP,使A2組TDP從1.18μmol/L降至0.56μmol/L, TDN/TDP最大值A2組高達294(圖5b),遠高于微藻正常生長所需的 N/P比,這種突發性營養鹽限制將對P. micans的生長形成逆境,刺激其合成更多的有機磷,造成低藻密度高有機磷現象(τ-POP,圖 4b).這些結果均說明添加改性黏土的確改變了藻細胞的生境和微環境使藻細胞生長受到抑制;同時改性黏土促使藻細胞釋放出的大顆粒有機磷并未像A1組快速降解為溶解磷(圖5a),在實驗后期出現A2組Fa高于A1組的情況(圖1),這與以往研究微藻消亡期會產生不易降解的胞外類腐殖質或其他含磷類蛋白熒光物質的結果吻合[28,31-32].不同形態磷對近岸水體生態系統及磷的生物地球化學循環都具有重要意義

[33].本研究表明改性黏土對有機磷的吸附與無機磷的吸附同樣值得關注,且兩者吸附方式有所不同.在改性黏土絮凝去除微藻過程中,陽離子和磷發生電中和,提高了黏土對極性含磷生源高分子僑聯和DIP吸附過程[36-37].另外,水體中重金屬與藻源有機磷發生螯合作用(如沉積物中鐵和有機物螯合[37])或高聚反應[36],以及改性黏土和水中重金屬陽離子的交換作用[7,38]形成疊加效應,促使改性黏土中鋁元素對磷酸鹽中的氧固定吸附,形成較為穩定的結合[38].這些作用不僅阻止了無機磷的解吸,也延緩了有機磷的降解.

圖5 有機物降解與溶解態無機營養鹽增量相關性(a)及水體中有機、無機N/P比變化趨勢(b)Fig.5 Relationships between algal organic nutrient degradation and dissolved inorganic nutrient productions (a) and the changes of organic and inorganic N/P ratio (b)

3.3 改性黏土對不同形態氮的影響

自然界中氮形態多樣,且受微生物等外界因素影響較多[34,39].有害藻華消亡后期會出現大量有機物降解造成溶解氧降低或低氧區擴大[2],在沉積物有氧?無氧界面常伴有反硝化,厭氧氨氧化和硝酸鹽異化還原氨等過程[39].A1組消亡期藻細胞發生破裂,大量胞內有機氮釋放進入水體,第19d后出現PON降低,DON和NH4+-N增多的現象,說明PON發生降解轉化為DON,同時A1組中NO3

--N迅速降低伴有NO2--N暫時性升高(圖 3),推測發生了反硝化過程.添加改性黏土后A2組TN濃度快速降低,DON一直保持較低濃度,說明PON向DON轉化的過程得到抑制.但A2組TON濃度在第21d前保持在>430μmol/L,此后迅速減少為 338μmol/L,

表1 添加改性黏土第13d及第33d水體中氮、磷營養元素濃度降低百分比[(CA1-CA2)/CA1×100%]Table 1 Declines of major nutrient at day 13 and day 33 when MC had been applied in experimental treatments

實驗中,A2組第13～21d單位藻細胞有機氮含量τ-PON較A1組有所增加(圖4b,黑色箭頭標注),這可能是添加改性黏土對藻細胞形成遮蔽效應[24],微小顆粒改變了藻細胞的通透性,極大地影響了殘留藻細胞的正常代謝.同時,分散在水體中的改性黏土顆粒通過吸附等作用改變了水體中無機氮的組成形態,即藻細胞可利用性氮源發生改變[34],從而刺激了 P. micans藻細胞吸收NO3-N合成有機氮,研究發現不同可利用性氮源可改變藻源有機物的熒光特性[40],所以第13～21d出現較高的τ-PON和Fa值.

有機氮吸附與無機氮吸附特性有所不同,無機氮吸附以物理吸附為主,有機氮吸附以化學成鍵吸附為主,研究表明藻細胞釋放出的胺基有機物會被吸附于黏土上[41],而藻細胞碎片含有大量羧基,可與藻源含胺基等有機氮結合絮凝沉降,這兩種作用均降低了有機氮與水體的接觸面和氧化接觸位點[41-42],從而有效阻止水體中有機氮的降解.同時,改性黏土部分吸附水體中游離微生物,降低微生物活性,在一定程度上減緩有機氮降解

[42].另外,水體中金屬陽離子與有機極性分子形成螯合物封存到沉積物中[41],隨著沉積物的壓實脫水而封存,阻止了沉積物中有機氮快速礦化形成NH4+-N釋放入水體.所以,改性黏土絮凝體系中,NH4+-N未升高可主要歸因于有機氮的未降解,NO2

--N的降低可能是反硝化作用受到抑制和絮凝吸附作用引起的,而 NO3--N的降低則受控于改性黏土吸附或微藻吸收等過程.一方面改性黏土刺激了藻細胞有機氮的合成;另一方面,有機氮的降解減緩,使溶解態氮趨于保守[16].第33dA2組TN、TIN、TDN和DIN較A1組分別減少26.22%、27.65%、30.63%和35.14% (表1).

4 結論

4.1 改性黏土可有效絮凝活動力較強的 P. micans,其形成的遮蔽效應和膠體緩沖體系可影響殘留藻細胞的生長代謝,抑制其二次增殖.

4.2 改性黏土絮凝A2組與自然消亡A1組相比,各營養鹽均呈現大幅度減少;改性黏土絮凝方法在去除微藻同時,可有效降低水體中氮、磷營養鹽的濃度,特別是對有機氮和磷具有一定封存保護作用,延緩其降解,使更多的營養元素如化石埋賦一般脫離水體環境,從而起到改善水質的作用.

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Effects of flocculation of Prorocentrum micans by modified clay on nitrogen and phosphorus.

LU Guang-yuan1,2,

SONG Xiu-xian1*, YU Zhi-ming1, CAO Xi-hua1, YUAN Yong-quan1(1.Key Laboratory of Marine Ecology and Environmental Sciences, Institute of Oceanology, Chinese Academy of Sciences, Qingdao 266071, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：492～498

Harmful algal blooms (HABs) occurred frequently in coastal water around the world over the past decades. Flocculation of algal cells by modified clay has been proven to be an effective method and was the only practical strategy applied in the field, particularly in Asia. To assess the long-term ecological effects of this method, the study investigated the variation of two major nutrients during succession of cultured dinoflagellate Prorocentrum micans Ehrenberg (P. micans, A1) flocculated with modified clay (MC,A2). More than 60% of P. micans cells were efficiently removed by 0.4g/L of MC within 3.5h, and cells were no rebooming in A2. The results indicated that MC removed 26% of TN, 42% of TP, 85% of DIP, 35% of DIN, respectively. compared with TON and TOP concentrations in A1, it has been decreased of 120μmol/L and 6μmol/L by MC on day 33, respectively. Simultaneously, the study speculated that MC treatment controlled the nutrient exchange (between water and sediment) by blocking and sealing the organic-clay matrix in the surface areas of sediments. The study would benefit the further explore of long term environmental effects of the MC application for HABs’ mitigation.

harmful algal blooms (HABs)；modified clay；mitigation of HABs；nutrient removal；Prorocentrum micans；ecological effect

X171

：A

：1000-6923(2014)02-0492-07

盧光遠(1986-),男,新疆烏魯木齊人,中國科學院海洋研究所博士研究生,主要研究方向為海洋環境化學,元素生物地球化學循環,有害藻華治理.

2013-06-11

國家自然科學基金資助項目(41276115);國家“973”項目(2010CB428706);國家基金委資助創新研究群體項目(41121064)

* 責任作者, 研究員, songxx@qdio.ac.cn