太湖地區稻作系統不同水體硝態氮同位素特征及污染源

夏永秋,李躍飛,張心昱,林靜慧,王書偉,周 偉,顏曉元*(.中國科學院南京土壤研究所,土壤與農業可持續發展國家重點實驗室,江蘇 南京 0008；.中國科學院常熟農業生態實驗站,江蘇 常熟 5555；.中國科學院地理科學與資源研究所,中國科學院生態系統網絡觀測與模擬重點實驗室,北京 000)

太湖地區稻作系統不同水體硝態氮同位素特征及污染源

夏永秋1,2,李躍飛1,張心昱3,林靜慧2,王書偉2,周 偉2,顏曉元1,2*(1.中國科學院南京土壤研究所,土壤與農業可持續發展國家重點實驗室,江蘇 南京 210008；2.中國科學院常熟農業生態實驗站,江蘇 常熟 215555；3.中國科學院地理科學與資源研究所,中國科學院生態系統網絡觀測與模擬重點實驗室,北京 100101)

為辨別稻作系統不同水體硝態氮來源,選擇太湖地區典型稻作區域,應用硝態氮δ15N同位素技術,結合水化學方法(如 NO3-, NH4+, TP, Cl-, SO42-),研究水稻施肥之前(4～5月),施肥期(6月),及施肥之后(7～8月)地表水和地下水硝態氮來源.結果表明,地表水和地下水硝態氮含量普遍較高.在施肥期,各水體硝態氮中δ15N均較低,表明該時期農業化肥是水體硝態氮的主要來源.在施氮前期,池塘水δ15N較低,其可能原因是受雨水的影響;而地下水δ15N較高,可能是水體發生了強烈的反硝化.在施肥后期,池塘水δ15N較高可能受養殖廢水影響;地下水δ15N較低,可能受農田滲漏水的影響.河水和灌溉水硝態氮δ15N在各時期波動不大,其中河水硝態氮主要來源是生活污水和動物糞肥,但灌溉水硝態氮主要來源于雨水.本研究提出新的 Cl-濃度和 NO3-/Cl-物質的量比區間以辨別太湖地區水體硝態氮來源.

稻作系統；硝態氮；δ15N-NO3-；NO3-/Cl-；污染源

-/Cl-；pollution source

在自然界,氮元素有2種穩定同位素δ14N和δ15N,在自然界復雜的物理、化學和生物過程中氮會產生同位素分餾,從而能夠引起自然界含氮物質 δ15N的顯著差異.已有研究結果表明,不同來源的硝態氮具有不同的同位素組成,如大氣氮沉降為-13‰～13‰;動物糞肥為 5‰～25‰;生活污水為4‰～19‰;土壤礦化氮0‰～8‰;無機肥料氮-6‰～6‰[1].因此,通過地表水和地下水氮同位素的差異可以推斷硝態氮的來源.在 20世紀 70年代國外就有利用δ15N來識別污染來源的報道,現在利用δ15N識別硝酸污染來源的技術較為成熟,如Rivers等[2]利用δ15N分析得出英國諾丁漢地區舍伍德砂巖含水層中氮污染來源,主要為農用化肥和點源污染;Spalding等[3]用δ15N分析得出朝鮮半島 Cheju地區地下水硝態氮污染主要來自對柑橘施用的化肥,Seogwipo地區主要來自人類的生活垃圾及動物的糞便等.國內利用環境氮同位素研究地下水污染問題起步較晚.邵益生等[4]率先引進硝態氮氮同位素分析技術研究北京郊區污灌對地下水氮污染的影響.目前,硝態氮15N同位素也成功應用于我國地表水、地下水氮污染來源辨別[5-6].

由于各種源δ15N之間有一定的重疊,需進一步借助水化學分析方法,以彌補同位素方法的不足.水體 Cl-、SO42-具有生物和化學惰性,不受物理、化學、生物進程的影響.污水和糞肥具有高的Cl-、SO42-濃度和較低的NO3--N濃度[7-8],而施肥后的田面水NO3--N濃度較高,Cl-、SO42-濃度相對較低[9].因此,可以應用 NO3-/Cl-物質的量比與Cl-做圖方法輔助辨別NO3-源[9-10].

水稻是我國最主要的糧食作物,是太湖地區的最主要的作物,隨著現代農業的發展,近二十年來,該區水稻單產得到了顯著提高,該區單季晚稻由20世紀80年代初期的6.5t/hm2左右提高到目前的 8t/hm2,大大超過全國平均水平[11].但是,施氮量也由之前的200kg/hm2增加到300kg/hm2[11],而且這些肥料60%以上集中在6月份施入稻田.如此高強度的氮肥投入對地表水、地下水會產生影響[12].而且,太湖地區濕沉降氮量高[13],稻作區域還有禽畜養殖、居民生活,也會潛在影響水體硝態氮含量.因此,本研究選擇太湖地區典型稻作區域,應用硝態氮 δ15N同位素技術,結合水化學方法,研究水稻施氮前期(4～5月)、施氮期(6月)、及施氮后期(7～8月)地表水和地下水硝態氮來源,為稻作區域水質目標管理提供依據.

1 材料與方法

1.1 研究區概況

試驗在中國科學院常熟農業生態試驗站(31°32′56″N,120°41′53″E)進行,位于太湖流域,屬陽澄湖低洼湖蕩平原,年均氣溫 15 ,℃年降水量1038mm,無霜期 224d.試驗站內主要作物是水稻和小麥輪作,水稻季基肥時間為每年6月13日左右(尿素:180kgN/hm2+過磷酸鈣:90kg/hm2+氯化鉀:120kg/hm2),分蘗肥時間為6月20日之前(尿素:30kgN/hm2),穗肥為8月3日左右(尿素:30kg N/hm2+氯化鉀:120kg/hm2).小麥季基肥時間為11月3日左右(尿素:180kgN/hm2+過磷酸鈣:300kg/ hm2+氯化鉀:75kg/hm2),穗肥 3月 10日左右(尿素:60kg N/hm2+氯化鉀:120kg/hm2).

池塘水觀測點采自常熟農業生態站區附近的長青河,雖然稱為河,但由于養魚,已人為將其與外河隔斷,故作為池塘水采樣點(120°41.78E, 31°32.96N).灌溉地表水采自常熟站區內人為休整的渠道(120°41.86E,31°32.97N),該渠道通過閘閥與長青河相通,常年儲水,為農田灌溉用水.河水采自常熟站附近的新安塘(120°43.76E, 31°32.65N),這是該站區周圍最大的一條天然河流,常年水位在2.9～3.2m左右,水流緩慢,水色渾濁發暗,周圍農田與居民鑲嵌分布.地下水采自設于該站氣象場內的地下水位觀測井(120°41.88E, 31°32.92N),深約1.8m,四周為稻田,施肥方式為常規施肥.雨水采樣點為氣象站附有的雨量收集器采集(120°41.88E, 31°32.94N).

1.2 樣品采集與分析方法

于2011年4～8月每月下旬在上述采樣點采集河水、灌溉水、池塘水、地下水各 1.5L,采集的深度為水面以下0.3m處,同時收集該月雨水樣品約2L的混合樣.用0.45μm的聚碳酸酯膜過濾一定的水樣,放入 4℃冰箱中,24h內測定硝態氮銨態氮、總溶解性磷(TP)、氯離子(Cl-)、硫酸根離子、溶解氧(DO)、 pH值、電導率、礦化度.、用連續流動分析儀(Skalar san++,荷蘭)測定,TP用過硫酸鉀氧化-鉬酸銨分光光度法測定,、用全自動化學分析儀測定,pH值和DO現場用電極測定.電導率用電極法測定,礦化度用質量法測定.雨水樣只測定、濃度.其余的水樣采用陰離子交換樹脂法吸附等陽離子,獲得硝態氮萃取液,然后用AgO2中和剩余HCl過濾去除AgCl沉淀,將萃取液凍干獲得固態的AgNO3.

稱重 20μg AgNO3樣品,利用 Thermo Scientific公司的 MAT253穩定同位素質譜儀FLASH-EA1112HT樣品在線燃燒系統,將冷藏NO3--N樣品轉化成N2,分析硝態氮中δ15N用下式(1)表示.

式中:R為樣品或標準中15N/14N比值,δ15N以樣品相對于標準大氣N2δ15N表示,測量誤差小于1‰.

2 結果與分析

2.1 不同水體N濃度和理化性質分布

如表1所示,各水樣中Cl-和SO42-濃度分布相似,均為河流水體中最高,分別達(104.13± 17.00),(128.83±40.03)mg/L;其次是池塘水,濃度分別為(86.89±21.27),(79.83±25.83)mg/L;灌溉水Cl-和 SO42-濃度分別為(75.01±11.88),(63.67± 24.29)mg/L;地下水濃度最低,但是不同月份之間變異最大,Cl-和 SO42-濃度分別為(46.53±24.91), (61.33±41.50)mg/L.與其他水體相比,河流水體礦化度較高[(372±131)mg/L],電導率較高[(738± 54)μS/cm],而DO較低[(5.03±1.39)mg/L].

表1 2011年4～8月不同水體的理化性質Table 1 The chemical and physical compositions of different water bodies during April to August, 2011

2.2 不同水體硝態氮δ15N分布特征

如圖1所示,不同水體硝態氮δ15N含量變化規律不一樣,但是在6月份其δ15N均較低.其中地下水和池塘水硝態氮δ15N波動最大,但是趨勢相反.地下水δ15N在6月份之前很高,但是6月份之后一直維持在低位,變化范圍是 43.0‰～4.7‰;池塘水δ15N在6月份之前較低,約為6.0‰,在6月之后一直升高到48.7‰.河水和灌溉水δ15N波動比較小,分別為 9.9‰～17.2‰和 6.7‰～11.0‰.雨水δ15N在5～6月份較低,而其他月份較高,變化范圍是6.9‰～14.3‰.

圖1 各水體中硝態氮δ15N月際動態變化Fig.1 Monthly variations of δ15N-NO3-values of different water bodies

3 討論

雨水中硝態氮δ15N豐度、硝態氮濃度分別與河水硝態氮δ15N豐度、硝態氮濃度無顯著相關關系(圖2),其分別可解釋河水中硝態氮δ15N、硝態氮濃度變異的12.8%和13.5%,與Ti等[13]在太湖地區用氮素收支法所得濕沉降對水體氮貢獻的結果基本一致.由于太湖地區水域面積寬(371.5km2),因此雨水對河水硝態氮的貢獻也不可忽視.河水中硝態氮δ15N全部在8‰～25‰區間,與動物糞肥和生活污水δ15N區間一致,因而動物糞肥和生活污水可能是河水硝態氮的主要來源.河水中高濃度的NH4+和無機磷,正是動物糞肥和生活污水的特征[14].由于土壤對 NH4+有較大的吸附能力,因此水田徑流產生的銨態肥料大部分在排水溝中吸附,不大可能進入河水,除非在暴雨和施肥比較集中的 6月份這種情況才會出現.另外,河水 Cl-、SO42-濃度、礦化度均最高,而NO3

-/Cl-物質的量比相對又較低(平均 0.083± 0.43),與污水和糞肥中高 Cl-、SO42-濃度和低NO3

-/Cl-物質的量比的特征也相似[7-8],因此可以進一步證明河水中硝態氮主要來源于生活污水和動物糞肥,該結論與邢光熹等[14]的結果基本一致.現場實證也表明,太湖地區河網密布,居民大多沿河而居,生活污水和養殖廢水往往未經處理而直接排入河流.

由圖 2可知,雨水可能是灌溉水和池塘水中硝態氮的主要來源之一.雨水中硝態氮δ15N分別可解釋池塘水和灌溉水中硝態氮δ15N的47%和58%,雨水中硝態氮濃度分別可解釋池塘水和灌溉水中硝態氮濃度的23%和45%.雨水、灌溉水和池塘水中硝態氮δ15N在6月份均較低,其可能原因是該時期稻田施肥強度比較大,受氨揮發的影響,雨水中硝態氮 δ15N下降;同時該時期暴雨頻率大,大量的農田徑流也會導致池塘水中硝態氮 δ15N降低.池塘水中高濃度的 NH4+和無機磷也進一步證明其主要來自農田化肥.灌溉水與池塘水中硝態氮δ15N差異主要在施肥后期(7～8月份),其可能原因是該區域屬于集約化魚蝦養殖區,該時期是魚蝦生長高峰期,高 δ15N豐度的養殖廢水、餌料投入,導致池塘水硝態氮δ15N值升高;而灌溉渠道由于與農田直接相連,低 δ15N豐度的稻田水容易通過側滲和淋洗進入渠道;同時,灌溉水主要來源之一雨水δ15N也相對較低.因此灌溉水中硝態氮δ15N在施肥后期較低.

地下水中硝態氮 δ15N、硝態氮濃度與雨水中硝態氮δ15N、硝態氮濃度沒有相關關系(圖2),因此雨水可能不是地下水硝態氮的主要來源.由于本研究的采樣點四周是稻田系統,地下水位高,農田滲漏水可能是地下水主要污染源.地下水中硝態氮含量遠大于含量,也正是農田滲漏水的特征[15-16].地下水中硝態氮δ15N在施肥前期很高,但在施肥后期一直維持在低位,其可能原因是在施肥前期,由于滲漏水較少,水體中DO濃度也低,之前下滲的硝態氮反復發生反硝化,殘留的硝態氮δ15N富集導致δ15N值升高[1];在施肥的后期(7、8月份),大量的田面水滲漏到地下水中,因而 δ15N降低.同時,這段時間內土壤溫度較高,礦化速率快,地下水位又淺,也會有大量的礦化氮(δ15N:0‰～8‰)通過淋洗進入地下水.

圖2 各水體與雨水中硝態氮δ15N(a)及雨水中硝態氮濃度(b)的關系Fig.2 Relationships between δ15N-NO3-values of different water bodies and those of rainfall(a), and between nitrate concentrations of different waterbodies and those of rainfall(b)

Cl-、被用來輔助判別硝態氮來源,但易受到地域特征的影響.在太湖地區,由于含氯、硫化肥投入較大,以及有機肥和糞肥的投入,田面水中、往往較高,因而會進一步影響地表水、地下水、濃度(表1).應用其他區域水體濃度和摩爾比區間很難辨別污染源來源[9,17].聯合太湖地區應用δ15N和δ18O雙同位素溯源研究的最新結果,本研究提出新的物質的量濃度和物質的量比區間以辨別太湖地區水體硝態氮來源.如圖 3所示,當濃度小于1000 μmol/L且物質的量比大于0.1時,其硝態氮主要來源是農田滲漏水[18];當濃度大于2000 μmol/L且物質的量比小于 0.1時,其硝態氮主要來源是生活與養殖廢水[19].

圖3 各水體中NO3-/Cl-物質的量比與Cl-濃度的關系Fig.3 Variations of NO3-/Cl-molar ratio with Cl-molarconcentrations in different water bodies

4 結論

4.1 池塘水中硝態氮 δ15N在施氮前期低,其主要原因是受雨水的影響,施肥后期δ15N升高則可能是受水產養殖的影響.

4.2 地下水在施肥前期硝態氮 δ15N高,可能發生了強烈的反硝化導致硝態氮δ15N富集,而在施肥后期δ15N降低,可能原因是低δ15N豐度的農田滲漏水是其主要來源.

4.3 根據同位素和水化學性質特征與現場實證,河水中硝態氮主要來源是生活污水和動物糞肥,灌溉水中硝態氮δ15N低的可能原因是低δ15N豐度的雨水是其硝態氮的主要來源.

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Nitrogen isotopic characteristics and source attribution of nitrate in different water bodies in the paddy rice system

of the Taihu Lake region.

XIA Yong-qiu1,2, LI Yue-fei1, ZHANG Xin-yu3, LIN Jing-hui2, WANG Shu-wei2, ZHOU

Wei2, YAN Xiao-yuan1,2*(1.State Key Laboratory of Soil and Sustainable Agriculture, Institute of Soil Science, Chinese Academy of Sciences, Nanjing 210008, China；2.Changshu Agroecological Experimental Station, Chinese Academy of Sciences, Changshu 215555, China；3.Key Laboratory of Ecosystem Network Observation and Modeling, Institute of Geographic Sciences and Natural Resources Research, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100101, China). China Environmental Science, 2014,34(2)：505～510

To discriminate among NO3--N sources in different water bodies in paddy rice system, δ15N-NO3-abundance and chemical compositions (e.g., NO3-, NH4+, TP, Cl-, SO42-) were measured in water samples from pond, irrigation ditch, river, and ground water in rice system of the Taihu Lake region at three periods. It was found that nitrate was the dominant nitrogen species in most water samples. During the fertilizing period (June), the δ15N-NO3-value of water samples were lower than those collected in other months, suggesting that the surface water and groundwater receive a significant contribution of NO3--N from agricultural fertilizer at this period. In periods prior to fertilization (April to May), the low δ15N value in pond water was attributed to rainfall, and the high δ15N value in ground water resulted mainly from denitrification. In periods after the fertilization (July to August), the high δ15N value in pond water was caused by aquaculture wastewater, and the low δ15N value in ground water indicated main nitrate source of agricultural leaching. The δ15N values varied within a narrow range in river and irrigation water during all the three periods, but their nitrate source differed. Sewage and manure contributed nitrate to river water, while rainfall mainly control the nitrate of irrigation water. We put forward new intervals of Cl-and molar ratio of NO3-/Cl-to discriminate among NO3--N sources in Taihu Lake region.

rice system；nitrate；δ15N-NO3-；NO3

X522

：A

：1000-6923(2014)02-0505-06

夏永秋(1979-),男,湖南武岡人,副研究員,博士,主要從事農田氮素循環研究.發表論文30余篇.

《中國環境科學》2012年度引證指標

《中國環境科學》編輯部

2013-06-13

中國科學院知識創新工程項目(KZCX2-EW-310);國家自然科學基金資助項目(41001349);土壤與農業可持續發展國家重點實驗室項目(Y212000013)

* 責任作者, 研究員, yanxy@issas.ac.cn

根據《2013年版中國科技期刊引證報告(核心版)》,《中國環境科學》2012年度引證指標繼續位居環境科學技術及資源科學技術類科技期刊前列,核心影響因子1.657,學科排名第1位,在被統計的1994種核心期刊中列第21位;綜合評價總分72.0,學科排名第3位.《中國科技期刊引證報告》每年由中國科學技術信息研究所編制,統計結果被科技管理部門和學術界廣泛采用.