國(guó)內(nèi)外高性能六氟磷酸鋰性能分析

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

綜述與專(zhuān)論

國(guó)內(nèi)外高性能六氟磷酸鋰性能分析

薛旭金

（多氟多化工股份有限公司，河南焦作454191）

高性能六氟磷酸鋰是動(dòng)力鋰離子電池關(guān)鍵材料。根據(jù)動(dòng)力鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)鹽的要求，分析了高性能六氟磷酸鋰對(duì)電池的影響。通過(guò)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）、掃描電鏡（SEM）、X射線(xiàn)衍射儀（XRD）等檢測(cè)手段，分析了國(guó)內(nèi)外不同廠家制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品（包括多氟多化工股份有限公司產(chǎn)品）的化學(xué)、物理性能，并利用電化學(xué)平臺(tái)對(duì)制成的動(dòng)力電池的性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，不同廠家制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品，由于工藝控制的差異，使得產(chǎn)品的純度、晶型、粒度各不相同，對(duì)電解液的質(zhì)量和生產(chǎn)控制均有影響，最終會(huì)影響鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。

六氟磷酸鋰；電解質(zhì)；鋰離子電池

1 六氟磷酸鋰合成工藝

鋰離子電池對(duì)電解質(zhì)的要求：1）電解質(zhì)鹽在有機(jī)溶劑中有足夠高的溶解度，締合度小易于解離，保證在電解液中有較高的電導(dǎo)率；2）具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性及電化學(xué)穩(wěn)定性，電解質(zhì)存在于兩電極之間，當(dāng)電解質(zhì)與電極直接接觸時(shí)，不能與電極活性物質(zhì)、集流體發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，應(yīng)具有較寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口；3）具有良好的熱穩(wěn)定性，最好在-40～60℃；4）具有良好的環(huán)境親和性，分解產(chǎn)物對(duì)環(huán)境影響較小；5）易于制備和純化，生產(chǎn)成本低［1-2］。

自美國(guó)著名氟科學(xué)家J.H.Simmons在1950年提出LiPF6的制造方法以來(lái)［3］，現(xiàn)已有多種方法制備該產(chǎn)品并將其用于鋰電池的電解質(zhì)，主要制備方法有氣固反應(yīng)法、有機(jī)溶劑法、離子交換法和氟化氫溶劑法4種。國(guó)內(nèi)外LiPF6的主要制備工藝是氟化氫溶劑法，即無(wú)水HF與PCl5反應(yīng)生成PF5和HCl氣體，PF5與LiF在N2保護(hù)和無(wú)水氟化氫體系中反應(yīng)得到LiPF6的無(wú)水氟化氫溶液，然后經(jīng)濃縮結(jié)晶、真空分離、干燥得到LiPF6產(chǎn)品。該反應(yīng)中兩個(gè)LiPF6反應(yīng)釜循環(huán)交替使用，以達(dá)到一級(jí)反應(yīng)釜五氟化磷過(guò)量提高LiPF6的質(zhì)量、二級(jí)反應(yīng)釜氟化鋰過(guò)量提高五氟化磷的收率的目的。氟化氫溶劑法制備LiPF6工藝流程示意圖見(jiàn)圖1。

圖1 氟化氫溶劑法制備六氟磷酸鋰工藝流程示意圖

2 六氟磷酸鋰質(zhì)量對(duì)電解液和電池性能的影響

2.1 熱穩(wěn)定性［4］

LiPF6熱穩(wěn)定性較差，即使是高純狀態(tài)也容易發(fā)生分解。LiPF6熱分解反應(yīng)在30℃以上即可能發(fā)生，加熱至175～185℃時(shí)將大量分解。分解方程式：

分解產(chǎn)生的氣態(tài)PF5具有很強(qiáng)的路易斯酸性，容易和溶劑分子中氧原子的孤電子對(duì)作用而使溶劑發(fā)生分解，生成二氧化碳等氣體，對(duì)電池產(chǎn)生不利影響。

2.2 水的影響

LiPF6對(duì)水非常敏感，在環(huán)境水分含量大于或等于1×10-5（體積分?jǐn)?shù)）時(shí)即與水發(fā)生反應(yīng)放出腐蝕性氣體HF，反應(yīng)方程式：

過(guò)高含量的水會(huì)與電解液中的溶劑反應(yīng)，生成相應(yīng)的醇，以C3H6CO3（PC）為例：

水在電池首次充放電過(guò)程中，會(huì)在碳負(fù)極上發(fā)生如下反應(yīng)［5-6］：

上述反應(yīng)一方面會(huì)消耗電池中有限的鋰離子，從而使電池的不可逆容量增大；另一方面反應(yīng)產(chǎn)物氧化鋰和氫氧化鋰對(duì)電極電化學(xué)性能的改善不利，同時(shí)反應(yīng)中氣體的大量產(chǎn)生也會(huì)導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大。

隨著有機(jī)電解液中水含量的增高，鋰離子電池的充放電、循環(huán)效率等性能將明顯下降。

2.3 游離酸的影響

氟化氫對(duì)六氟磷酸鋰和電解液的影響：1）氟化氫對(duì)六氟磷酸鋰的水解起到一定的催化作用，加速有機(jī)電解液的變質(zhì)；2）氟化氫促進(jìn)有機(jī)溶劑的聚合，導(dǎo)致有機(jī)電解液黏度增加，電導(dǎo)率降低。

氟化氫對(duì)電池性能的影響：1）在電池首次充放電過(guò)程中，氟化氫會(huì)在碳負(fù)極上發(fā)生電化學(xué)還原反應(yīng)：

上述反應(yīng)不僅會(huì)消耗電池中有限的鋰離子，增大電池內(nèi)壓，而且LiF是一種熱力學(xué)穩(wěn)定的組分，導(dǎo)鋰能力較差，碳負(fù)極表面SEI膜（固體電解質(zhì)相界面膜）組分中LiF含量增多，會(huì)導(dǎo)致電極/有機(jī)電解液界面阻抗的增大，從而增大電池內(nèi)阻，甚至產(chǎn)生金屬鋰枝晶。2）氟化氫會(huì)和電極表面上的SEI膜發(fā)生反應(yīng)，生成水或醇等，反應(yīng)中產(chǎn)生的水和乙醇又會(huì)和六氟磷酸鋰反應(yīng)生成氟化氫，該過(guò)程不斷循環(huán)，導(dǎo)致電池比容量降低、循環(huán)效率不斷減小，直至整個(gè)電池被破壞［6］。3）氟化氫會(huì)和正極材料如錳酸鋰反應(yīng)，引起Mn的溶解，致使正極材料容量衰減：

2.4 金屬雜質(zhì)離子的影響

金屬雜質(zhì)離子具有比鋰離子低的還原電位，因此在充電過(guò)程中，金屬雜質(zhì)離子將首先嵌入到碳負(fù)極中，減少了鋰離子嵌入的位置，減小了鋰離子電池的可逆容量。金屬雜質(zhì)離子含量過(guò)高不僅會(huì)導(dǎo)致鋰離子電池可逆比容量下降，而且金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導(dǎo)致石墨電極表面無(wú)法形成有效的鈍化層，使整個(gè)電池遭到破壞［6-7］。

3 國(guó)內(nèi)外不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品理化性能對(duì)比

3.1 六氟磷酸鋰主含量及雜質(zhì)含量

表1為不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品主含量及雜質(zhì)含量。從表1可以看出，DFD六氟磷酸鋰產(chǎn)品的酸度及水分含量明顯優(yōu)于公司A和公司B，金屬離子含量與公司A和公司B相當(dāng)。電解質(zhì)鹽對(duì)電解液及電池影響最大的因素是酸度、水分和金屬離子含量。

3.2 六氟磷酸鋰SEM表征

圖2是不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品SEM照片。從圖 2可以看出，公司 A鋰鹽產(chǎn)品粒徑最大（50～ 200 μm），顆粒為球型；公司B鋰鹽產(chǎn)品粒徑最小（大部分粒徑在20～100 μm），顆粒非常不規(guī)則；DFD鋰鹽產(chǎn)品的顆粒形貌及尺寸則介于兩者之間，顆粒近似于球型。在高放大倍數(shù)下，DFD和公司A鋰鹽顆粒內(nèi)部晶胞形貌較為相似，較為均一，公司B的晶胞形貌最差，同時(shí)發(fā)現(xiàn)公司B鋰鹽顆粒內(nèi)部含有與LiPF6結(jié)晶形貌不同的小顆粒，經(jīng)能譜檢測(cè)判定為氟化鋰。一般來(lái)說(shuō)，粒徑大流動(dòng)性好，有利于電解液生產(chǎn)過(guò)程中的操作控制；粒徑小比表面積大，有利于鋰鹽在電解液中溶解。綜合考慮DFD鋰鹽產(chǎn)品最好。電解液生產(chǎn)廠家可以根據(jù)各自的工藝特點(diǎn)，對(duì)不同粒度及粒度分布的鋰鹽產(chǎn)品進(jìn)行選擇。

表1 不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品主含量及雜質(zhì)含量

圖2 不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品微觀形貌（SEM）對(duì)比

3.3 六氟磷酸鋰XRD表征

圖3為不同廠家LiPF6產(chǎn)品XRD譜圖。從圖3可以看出，DFD產(chǎn)品基線(xiàn)平直，特征峰清析，峰位和峰強(qiáng)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖十分吻合；公司A產(chǎn)品特征峰清晰，但雜峰較為明顯，說(shuō)明其存在多種晶型，其基線(xiàn)不穩(wěn)有很多毛刺，說(shuō)明其中有非晶態(tài)物質(zhì)存在；公司B產(chǎn)品特征峰也很清析，雜峰較少，但其峰強(qiáng)較低。綜合分析，DFD六氟磷酸鋰產(chǎn)品晶形規(guī)整完好，優(yōu)于公司A和公司B。

圖3 不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品XRD譜圖

3.4 不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品配制成電解液指標(biāo)檢測(cè)

將不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品按照相同配方配制DFD-45212型鋰離子電池電解液，其部分性能列于表2。由表2可以看出，不同廠家鋰鹽配制的電解液其相關(guān)性能都表現(xiàn)良好，DFD鋰鹽配制的電解液在酸度、電導(dǎo)率、密度指標(biāo)上均表現(xiàn)較好，因而電解液在相關(guān)性能方面也最為優(yōu)異，這對(duì)于保證和提升電解液品質(zhì)具有至關(guān)重要的作用。

表2 不同廠家六氟磷酸鋰配制的電解液指標(biāo)

4 不同廠家六氟磷酸鋰用于動(dòng)力鋰離子電池性能測(cè)試

4.1 常溫循環(huán)試驗(yàn)

為測(cè)試六氟磷酸鋰對(duì)電池常溫循環(huán)性能、倍率性能的影響，將不同廠家六氟磷酸鋰配成電解液，注入額定容量為3.6 V/10 A·h尺寸為16 mm×65 mm× 132 mm的疊片式電池進(jìn)行測(cè)試。常溫下進(jìn)行1 C充放電循環(huán)性能測(cè)試，其容量保持率如表3所示。由表3可以看出，使用相同配方的電解液進(jìn)行常溫循環(huán)，初期幾種鋰鹽配制的電解液表現(xiàn)相近，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，電池容量逐漸降低。但是DFD鋰鹽配制的電解液較其他廠家表現(xiàn)出更好的循環(huán)性能，經(jīng)過(guò)500次循環(huán)，電池容量為92.3 A·h，容量保持率為89.14%，優(yōu)于公司A和公司B。

表3 不同廠家六氟磷酸鋰配制電解液常溫循環(huán)性能對(duì)比

4.2 常溫倍率性能試驗(yàn)

不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品配制的電解液其倍率性能對(duì)比見(jiàn)表4。從表4可以看出，隨著放電倍率的提高，電池容量逐漸降低，即使進(jìn)行6 C高倍率放電，幾種鋰鹽配制的電解液都可以保證電池容量保持率在90%以上，完全滿(mǎn)足電池高倍率充放電要求，而DFD鋰鹽表現(xiàn)更優(yōu)。

表4 不同廠家六氟磷酸鋰產(chǎn)品配制電解液倍率性能對(duì)比

5 結(jié)論

通過(guò)以上檢測(cè)分析可以看出，不同廠家制備的六氟磷酸鋰產(chǎn)品，由于工藝控制的差異，使得六氟磷酸鋰產(chǎn)品的純度、晶型、粒徑尺寸及粒徑分布各不相同，對(duì)電解液的質(zhì)量和生產(chǎn)控制均有影響，最終會(huì)影響鋰離子電池的循環(huán)性能和倍率性能。

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聯(lián)系方式：xxj730305@126.com

Analysis on performances of high quality lithium hexafluorophosphate in China and abroad

Xue Xujin
（Do-Fluoride Chemicals Co.，Ltd.，Jiaozuo 454191，China）

The lithium hexafluorophosphate with good performance is the key raw material of the Li-ion power battery.Based on the requirement of the Li-ion power battery to the electrolyte salt，the influences of high quality lithium hexafluorophosphate with good performance on Li-ion power battery were analyzed.The chemical and physical properties of the lithium hexafluorophosphate from different suppliers（including Do-fluoride Chemicals Co.，Ltd.）in China and abroad were characterized by inductively coupled plasma mass spectrometry（ICP-MS），scanning electron microscope（SEM）and X-ray diffraction（XRD）etc.，and the prepared power batteries made in an eletrochemistry platform were compared.Results showed that lithium hexafluorophosphate from different suppliers，were various in purity，crystal shape，and particle size due to the differences of process control，and these differences will affect the quality and production control of electrolyte，which will finally affect the lithium ion battery′s cycle performance and discharge rate performance.

lithium hexafluorophosphate；electrolyte；lithium ion battery

TQ131.11

A

1006-4990（2014）03-0001-04

2013-12-04

薛旭金（1973— ），男，工程師，從事無(wú)機(jī)氟化物的研究與開(kāi)發(fā)，已發(fā)表論文4篇。