MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的研究*

周國永，曾一文，李倫滿，湯 泉

（賀州學院化學與生物工程系，廣西賀州542899）

MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的研究*

周國永，曾一文，李倫滿，湯 泉

（賀州學院化學與生物工程系，廣西賀州542899）

以馬來酸酐（MA）-丙烯酰胺（BA）-甲基丙烯酸正丁酯（BMA）三元共聚物為改性劑改性重質碳酸鈣粉體（簡稱重鈣粉體）。研究了改性劑用量、改性時間、改性溫度、攪拌速度對重鈣粉體改性效果的影響，并以沉降體積、吸油值、黏度、白度、接觸角、活化度、粒度、形貌等為評價指標對重鈣粉體的改性效果進行評價。結果表明，MA-BABMA三元共聚物對重鈣粉體的改性效果良好。通過單因素試驗和正交試驗得到改性重鈣粉體的優化條件：改性劑用量（改性劑相對于重鈣粉體的質量分數）為2%，改性溫度為85℃，改性時間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

重質碳酸鈣粉體；表面改性；馬來酸酐；丙烯酰胺；甲基丙烯酸正丁酯

重質碳酸鈣粉體工業即重鈣粉體工業已成為非金屬礦工業的一個重要的產業分支，同時也是作為填料制備復合材料的重要非金屬材料［1-3］。

重鈣粉體作為復合材料的應力中心，影響著材料的使用；粉體顆粒易團聚，在重鈣粉體表面覆蓋一層改性劑，可以降低兩者的缺陷，發揮兩者的優點；重鈣粉體表面親水疏油，在樹脂中的分散性不好，影響材料性能。所以，需要將重鈣粉體進行表面改性處理，以拓寬其應用領域，提高其應用價值［4］。

聚合物基復合材料可以將無機重鈣粉體、有機高分子樹脂二者的特性結合起來，因此對重鈣粉體表面進行修飾處理，可以改善重鈣粉體與高分子材料樹脂基體的界面相容性及其分散性。研究聚合物改性重鈣粉體已成為熱點，其中一條有效途徑是將馬來酸酐與其他單體共聚［5-8，9］得到共聚物后改性重鈣粉體。

精細化、專用化、功能化、系列化是重鈣粉體工業的發展方向［10-11］。對重鈣粉體表面改性的成果越來越多，經濟效益日益明顯。如葉天旭等［12］利用新型馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物對重鈣粉體的阻垢特性進行了研究；馬晨陽等［13］研制苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酰胺三元共聚物的降凝劑；張慶等［14］對馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸正丁酯三元共聚物的合成及其阻垢性能進行了研究。盡管如此，但更多的聚合物改性重鈣粉體仍有待提高與探索。

以MA-BA-BMA三元共聚物對重鈣粉體進行表面改性，采用單因素試驗和正交試驗，得到改性重鈣粉體的優化條件。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及儀器

原料：重鈣粉體，10 μm，廣西賀州市科隆粉體有限公司；丙烯酰胺（BA），化學純；馬來酸酐（MA），化學純；甲基丙烯酸正丁酯（BMA），化學純；偶氮二異丁腈（AIBN），化學純；甲苯，分析純；無水乙醇，分析純；鄰苯二甲酸二丁酯，分析純。

儀器：DV215CD型電子天平；HH-S4型恒溫水浴鍋；JJ-6型數顯直流恒速攪拌器；101-2A型數顯式電熱恒溫干燥箱；SBDY-1型數顯白度儀；SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵；NDJ-79型旋轉式黏度計；JY-82型接觸角測定儀；LS-POP（6）型激光粒度分析儀；S-3400N型掃描電子顯微鏡。

1.2 實驗方法

1.2.1 MA-BA-BMA三元共聚物的合成

將MA、BA、BMA按照物質的量比為1∶1∶0.5投料，加入溶劑甲苯和引發劑AIBN，在一定的攪拌速度下加熱到一定溫度，冷卻，烘干，得到黃色透明液體（產物）。

1.2.2 重鈣粉體的改性

控制一定的溫度與攪拌速度，將一定量MA-BABMA三元共聚物加入到重鈣粉體中，反應一定時間后用真空泵趁熱抽濾，烘干、研磨，得到改性產物。

1.3 產物表征

1）樣品沉降體積計算［15-17］：沉降體積（mL/g）=沉降物所占體積（mL）/試樣質量（g）。

2）樣品吸油值計算［18］：吸油值（mL/g）=消耗鄰苯二甲酸二丁酯的體積（mL）/試樣質量（g）。

3）樣品活化度（X）計算［19］：活化度=［樣品中漂浮部分質量（g）/樣品總質量（g）］×100%。

4）樣品白度以SBDY-1型數顯白度儀測定［20］。

5）樣品黏度采用NDJ-79型旋轉式黏度計測定［21］。

6）樣品潤濕接觸角的測定：在相同壓力下，將樣品用壓片機壓制成表面光滑的固體試片，然后用接觸角測定儀測量試片表面滴加水滴的潤濕接觸角［22-23］。

8）樣品形貌采用S-3400N型掃描電鏡觀察。

2 實驗結果與討論

2.1 單因素試驗

2.1.1 改性劑用量對重鈣粉體改性效果的影響

固定條件：改性劑用量為 2%，改性時間為120 min，改性溫度為 90℃，攪拌速度為 500 r/min。以下試驗采取固定其中3個因素、改變其中1個因素進行重鈣粉體的改性試驗，以重鈣粉體的吸油值、活化度、白度、黏度和沉降體積為評價指標。

圖1為改性劑用量 （改性劑相對于重鈣粉體的質量分數）對重鈣粉體改性效果的影響。由圖1a可知，當改性劑用量為 2%時，吸油值達到最小值0.22 mL/g，之后繼續增加改性劑用量，吸油值反而增大。由圖1b可知，當改性劑用量為2%時，活化度達到最大值74.32%，之后繼續增加改性劑用量，活化度明顯下降。由圖1c可知，當改性劑用量2%時，沉降體積達到最小值2.43 mL/g，說明改性效果良好，之后繼續增加改性劑用量，沉降體積反而增大。由圖1d可知，當改性劑用量為2%時，白度達到最大值81.7%，說明改性效果良好，之后繼續增加改性劑用量，白度下降。由圖1e可知，當改性劑用量為1.5%時，黏度達到最小值42.6 mPa·s，之后繼續增加改性劑用量，黏度反而增大。綜合分析各因素得出改性劑用量為2%時改性效果較好。

圖1 改性劑用量對重鈣粉體改性效果的影響

2.1.2 改性時間對重鈣粉體改性效果的影響

圖2為改性時間對重鈣粉體改性效果的影響。由圖2a可知，當改性時間為90 min時，吸油值達到最小值0.18 mL/g，說明改性效果良好，之后繼續增加改性時間，吸油值明顯增大。由圖2b可知，當改性時間為120 min時，活化度達到最大值74.32%，說明改性效果良好，之后繼續增加改性時間，活化度反而下降。由圖2c可知，當改性時間為90 min時，沉降體積達到最小值1.86 mL/g，之后繼續增加改性時間，沉降體積明顯增大。由圖2d可知，當改性時間為90 min時，白度達到最大值81.8%，之后繼續增加改性時間，白度逐漸減小。由圖2e可知，當改性時間為90 min時，黏度達到最小值43.2 mPa·s，之后繼續增加改性時間，黏度逐漸增大。綜合分析各因素得出改性時間為90 min時改性效果較好。

韓指導員走過來,親切地說:“大家請稍息吧。我叫韓經泰,是咱們七連的指導員。我是江蘇人,畢業于中國人民解放軍海軍學院……”

圖2 改性時間對重鈣粉體改性效果的影響

2.1.3 改性溫度對重鈣粉體改性效果的影響

圖3為改性溫度對重鈣粉體改性效果的影響。由圖3a可知，當改性溫度為80℃時，吸油值達到最小值0.16 mL/g，之后繼續升高改性溫度，吸油值明顯增大。由圖3b可知，當改性溫度為85℃時，活化度達到最大值75.92%，之后繼續升高改性溫度，活化度明顯下降。由圖3c可知，當改性溫度為80℃時，沉降體積達到最小值1.82 mL/g，之后繼續升高改性溫度，沉降體積明顯增大。由圖3d可知，當改性溫度為80℃時，白度達到最大值81.9%，說明改性效果良好，之后繼續升高改性溫度，白度明顯下降。由圖3e可知，當改性溫度為80℃時，黏度達到最小值36.5 mPa·s，說明改性效果良好，之后繼續升高改性溫度，黏度明顯增大。綜合分析各因素得出改性溫度為80℃時改性效果較好。

圖3 改性溫度對重鈣粉體改性效果的影響

2.1.4 攪拌速度對重鈣粉體改性效果的影響

圖4為攪拌速度對重鈣粉體改性效果的影響。由圖4a可知，當攪拌速度為400 r/min時，吸油值達到最小值0.18 mL/g，之后繼續增大攪拌速度，吸油值反而增大。由圖4b可知，當攪拌速度為500r/min時，活化度達到最大值74.32%，之后繼續增大攪拌速度，活化度反而下降。由圖4c可知，當攪拌速度為500 r/min時，沉降體積達到最小值2.43 mL/g，之后繼續增大攪拌速度，沉降體積反而增大。由圖4d可知，當攪拌速度為500 r/min時，白度達到最大值81.7%，之后繼續增大攪拌速度，白度下降。由圖4e可知，當攪拌速度為500 r/min時，黏度達到最小值44.3 mPa·s，之后繼續增大攪拌速度，黏度反而增大。綜合分析各因素得出攪拌速度為500 r/min時改性效果最好。

圖4 攪拌速度對重鈣粉體改性效果的影響

2.2 正交試驗

根據單因素試驗結果，確定4個因素的3個水平，以吸油值、活化度、沉降體積和白度為考察指標，進行正交試驗。正交試驗因素及水平見表1，試驗方案及結果分析見表2～表4。

表1 正交試驗因素及水平

表2 正交試驗方案

表3 正交試驗結果

表4 正交試驗結果分析

由表4得出因素的最佳組合分別為A2B3C1D2、A1B2C2D2、A2B1C3D2、A2B3C3D1，因素的顯著性主次順序為B>A>C>D、D>C>B>A、C>B>A>D、C>B>A>D。

對于最佳組合的確定，假設每個組合的綜合指標為1，對于以上4個最佳組合，A1、A2、A3的指標分別為 1/4、3/4、0，B1、B2、B3的指標分別為 1/4、1/4、2/4，C1、C2、C3的指標分別為 1/4、1/4、2/4，D1、D2、D3的指標分別為1/4、3/4、0。指標越大說明該條件越優，綜合比較各個指標可得到最優組合是A2B3C3D2。

對于因素顯著性的確定，假設①、②、③、④位次的綜合指標均為1，則①位次中A、B、C、D的指標分別為0、1/4、2/4、1/4，②位次中A、B、C、D的指標分別為1/4、2/4、1/4、0，③位次中A、B、C、D的指標分別為2/4、1/4、1/4、0，④位次中A、B、C、D的指標分別為1/4、0、0、3/4。因素在該位次的指標越大說明該因素在該位次影響越大，綜合比較各個指標可得各因素的顯著性為C>B>A>D。

由以上分析結果可得出MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體各因素顯著性主次順序為C>B> A>D，即改性溫度>改性時間>改性劑用量>攪拌速度；改性條件的最佳組合為A2B3C3D2，即改性劑用量為2%，改性溫度為85℃，改性時間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

2.3 最優條件的平行實驗

以正交試驗所得最優條件，即在改性劑用量為2%、改性溫度為85℃、改性時間為120 min、攪拌速度為500 r/min條件下進行3次重鈣粉體的改性實驗，結果見表5。由表5可知，MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體的效果非常好。

表5 最優條件改性重鈣粉體實驗結果

2.4 SEM表征

圖5 改性前后重鈣粉體SEM照片

圖5為改性前后重鈣粉體SEM照片。由圖5可知，改性前重鈣粉體呈團聚狀態，改性后團聚體明顯減少；改性后重鈣粉體的粒徑分布較改性前更均勻。

3 結論

對重鈣粉體進行表面改性處理是改善其性能提高其使用價值和開拓其應用領域的有效技術手段。改性前重鈣粉體的物性：吸油值為0.55 mL/g，活化度為0%，沉降體積為3.60 mL/g，白度為68.2%，黏度為90 mPa·s，接觸角為0°，粒度為1.74～5.69 μm。經MA-BA-BMA三元共聚物改性后重鈣粉體的物性：吸油值為0.20 mL/g，活化度為75.74%，沉降體積為2.11 mL/g，白度為81.6%，黏度為37.3 mPa·s，接觸角為85°，粒度為5.99～17.97 μm。由改性前后重鈣粉體的物性對比可以看出，MA-BA-BMA三元共聚物可以對重鈣粉體進行表面改性，并且改性結果達到預期效果。MA-BA-BMA三元共聚物改性重鈣粉體較佳工藝條件：改性劑用量為2%，改性溫度為85℃，改性時間為120 min，攪拌速度為500 r/min。

［1］ 宋麗英，胡曉湘，胡慶福.中國納米級碳酸鈣生產現狀與發展建議［J］.無機鹽工業，2010，42（6）：1-4.

［2］ 中國行業研究網.我國碳酸鈣產業發展的格局分析［EB/OL］. http：∥www.chinairn.com/news/20111227/140224.html，2011-12-27.

［3］ Clirik.我國超細重質碳酸鈣的生產與應用［EB/OL］.http：//millequip.com/hangye/92.html，2011-07-30.

［4］ 潘鶴林.碳酸鈣粉末表面處理的研究進展［J］.化工進展，1996（2）：40-42.

［5］ 熊蓉春，魏剛，張元晶.MA—SAS—AA共聚物的合成及其阻垢性能［J］.工業水處理，1998，18（6）：11-13.

［6］ 沈敬之，李萬捷，趙彥生.MA-AA-AM共聚物的合成及阻垢效果［J］.太原工業大學學報，1994，25（2）：60-64.

［7］ 劉麗慧，趙景茂，左禹，等.硫酸鋇垢阻垢劑AA-MA-HPA共聚物的合成［J］.精細化工，2004，21（1）：58-60.

［8］ 張淑云，曹匯川.多元共聚物的合成及其阻垢性能的研究［J］.水處理技術，1996，22（1）：35-37.

［9］ 王永忠，裴繼誠.納米碳酸鈣的表面改性及其在造紙中的應用［J］.天津造紙，2008，30（1）：28-34.

［10］ Takuo Nakatsuka，Shinzo Yamashita.Reactions of functional polymethacrylates grafted on phosphate-modified calcium carbonate［J］.J.Appl.Polym.Sci.，1983，28（11）：3549-3558.

［11］ El-Hakim A A Abd.Stability of modified surface CaCO3in the nonpolar medium［J］.Colloid Polym.Sci.，1991，269（6）：628-632.

［12］ 葉天旭，劉延衛，李孟，等.新型馬來酸酐-丙烯酰胺-丙烯酸甲酯共聚物的阻垢特性研究［J］.應用化工，2011，40（12）：2067-2070.

［13］ 馬晨陽，趙秉臣，?？±?，等.苯乙烯-馬來酸酐-丙烯酰胺三元共聚物降凝劑的研制［J］.沈陽化工學院學報，2003，17（3）：201-203.

［14］ 張慶，陳練斌，黃凱建.MA-AM-BA三元共聚物的合成及其阻垢性能研究［J］.茂名學院學報，2005，15（3）：1-4.

［15］ 孫秋艷，郭春麗.鈦酸酯偶聯劑改性納米碳酸鈣劑量的確定［J］.河北理工大學學報：自然科學版，2008，30（4）：50-53.

［16］ 湯志松，劉潤靜，郭奮，等.偶聯劑在納米CaCO3表面改性中的作用［J］.北京化工大學學報：自然科學版，2004，31（4）：1-4.

［17］ 劉霞，饒國英.納米碳酸鈣表面改性的初步研究［J］.塑料工業，2003，31（1）：5-7.

［18］ 高仁金，張于弛，吳俊超.硬脂酸對碳酸鈣表面改性的研究［J］.河南化工，2010，27（11）：41-43.

［19］ 杜振霞，賈志謙，饒國瑛，等.改性納米碳酸鈣表面性質的研究［J］.現代化工，2001，21（4）：42-44.

［20］ 李蔚，馬文峰，尚杰峰，等.白度測定儀在三聚氰胺產品檢測中的應用探討［J］.中國石油和化工標準與質量，2012，32（2）：9.

［21］ 陸宏志.納米碳酸鈣的表面改性［J］.廣東化工，2006，33（1）：25-27.

［22］ 魏紅.粉體接觸角方法研究固體的表面性質［D］.上海：華東師范大學，2005.

［23］ 楊眉，沈上越，蔣鵬.重質碳酸鈣表面改性及充填丁苯橡膠試驗研究［J］.礦物巖石，2001，21（4）：19-22.

［24］ 張志軍，劉炯天，馮莉，等.一種評價煤泥顆粒凝聚效果的激光粒度分析方法［J］.中國礦業大學學報，2012，41（4）：624-628.

Study on modification of ground calcium carbonate with P(MA-BA-BMA)terpolymer

Zhou Guoyong，Zeng Yiwen，Li Lunman，Tang Quan
（Department of Chemical and Biological Engineering，Hezhou University，Hezhou 542899，China）

Ground calcium carbonate powder（GCC）was modified with poly（maleic anhydride-acrylamide-n-butyl methacrylate）terpolymer as the modifier.The influences of modifier amount，modification time，modification temperature，and stirring speed on the modifying effect of GCC were investigated.Furthermore，the modifying effect was also evaluated by the indexes，such as sedimentation volume，oil absorbed value，viscosity，whiteness，contact angle，degree of activation，particle size，and morphology etc..Results showed the modifying effect of P（MA-BA-BMA）terpolymer was good.Through single factor and orthogonal experiments，the optimal modification conditions were obtained as follows：modifier amount was 2%，modification temperature was 85℃，modification time was 120 min，and stirring speed was 500 r/min.

ground calcium carbonate powder；surface modification；maleic anhydride；acrylamide；n-butyl methacrylate

TQ132.32

A

1006-4990（2014）03-0026-06

2013-09-13

周國永（1978— ），男，副教授，碩士，中山大學在讀博士，研究方向為高分子復合材料。

廣西壯族自治區科學研究與技術開發項目（桂科攻1140001-8）；廣西壯族自治區自然科學基金項目（2013GXNSFAA019321）。

聯系方式：gyzhou@vip.sina.com