硝酸分解鈉硼解石制備硼酸的工藝研究

朱 軍，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院，遼寧大連116024）

硝酸分解鈉硼解石制備硼酸的工藝研究

朱 軍，仲劍初，王洪志

（大連理工大學化工學院，遼寧大連116024）

以玻利維亞鈉硼解石礦為原料，采用硝酸酸解硼礦制備硼酸。考察了鈉硼解石的洗礦和酸解工藝，結果表明：在洗礦工藝中，控制液固體積質量比為6 mL/g和洗礦時間為20～30 min，氯離子的脫除率達到92.17%；在酸解工藝中，控制硝酸用量為理論用量的90%、液固質量比為5、反應溫度為60℃和反應時間為40～60 min，硼的浸出率達到98%以上。在上述工藝條件下進行硼酸母液循環研究，結果顯示，隨著循環次數的增加，雖然母液中的硝酸鈣和硝酸鈉不斷積累，其質量濃度不斷增加，但硼酸的質量濃度保持穩定。合適的循環次數有利于硼的回收和母液中硝酸鹽濃度的提高，使母液可以用于生產硝酸鈉和碳酸鈣等附加值高的副產品。

鈉硼解石；硝酸；硼酸；洗礦

硼酸是一種基礎硼化學品，用途十分廣泛。硼酸主要應用在陶瓷和搪瓷、無堿玻璃纖維、高硼硅玻璃、冶金、核能等工業中［1-2］。此外，硼酸還可以作為其他硼化物的原料，如碳化硼、氮化硼、硼酸鋅、硼酸鈣、硼砂、硼酸酯等，這些硼的衍生物廣泛應用于磨料、高溫陶瓷、潤滑油、阻燃劑、高能燃料、高分子復合工程材料、醫藥、航空航天等領域［3-4］。

目前，國內外主要以天然的硼礦資源（如硬硼鈣石、鈉硼解石、硼鎂石）為原料，采用不同的無機酸（如鹽酸、磷酸、硫酸、硝酸）來生產硼酸［5］。其生產方法可簡單概括為“一步法”和“兩步法”，一步法就是利用硫酸分解高品位的硼礦來生產硼酸；兩步法則是以硼礦生產的硼砂為原料與硫酸或硝酸進行復分解反應制備硼酸，但是這種工藝生產成本較高，不是生產硼酸的主要方法［6-7］。

中國主要是以高品位的纖維硼鎂石礦為原料，采用硫酸分解一步法工藝生產硼酸。但是近年來，由于中國纖維硼鎂石礦資源接近枯竭，高品位硼鎂礦十分稀缺，造成一步法硼酸的產量逐年減少，進口硼酸逐漸占據了主導地位［8］。因此，中國開始從南美和土耳其進口高品位硼礦來生產硼酸。但是，如果采用硫酸來酸解硼礦，其副產品芒硝的附加值不高，導致硼酸的生產成本增加。基于上述因素，實驗研究了以玻利維亞鈉硼解石礦為原料，采用硝酸酸解硼礦制備硼酸的新工藝。

1 實驗部分

1.1 實驗原料、試劑及儀器

原料：鈉硼解石礦，來自玻利維亞。

試劑：65%～68%（質量分數）硝酸、鹽酸、氫氧化鈉、甘露醇、乙二胺四乙酸二鈉，以上試劑均為分析純。

儀器：DF-101S型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器、SHZ-D（III）型循環水式真空泵、AL204型電子天平、DHG9076A型電熱恒溫鼓風干燥烘箱、DWS-51型鈉離子濃度計、JSM6360-LV型掃描電子顯微鏡、D/MAX-2400型X射線衍射儀等。

1.2 實驗原理及方法

玻利維亞鈉硼解石原礦屬于高原鹽湖型礦物，含有部分氯離子。首先需要對原礦進行擦洗，脫除礦物中的氯離子，以免氯離子隨酸解液進入系統腐蝕設備同時加大硼酸分離難度。水洗后獲得的鈉硼解石精礦采用質量分數為65%～68%的硝酸分解，反應式如下：

反應后的液-固體系，經過濾分離出礦渣，礦渣經熱水洗滌后排除，剩下的酸解液用于硼酸的結晶。由上式反應式可知，硝酸分解鈉硼解石的主要產物為H3BO3、Ca（NO3）2和 NaNO3，因此，硝酸分解鈉硼解石的酸解液是一個H3BO3-Ca（NO3）2-NaNO3-H2O四元鹽水體系，硼酸分離過程實際上是一個四元鹽水體系的相平衡問題。由于鈉和鈣的硝酸鹽溶解度大，而硼酸的溶解度小，硼酸可在低溫下從酸解液中分離出來，但是該體系比較復雜，需要控制體系溫度，使硼酸結晶析出［9］。分離硼酸后的母液返回配料參與酸解反應，用于循環回收硼，同時可增加母液中硝酸鈣和硝酸鈉的濃度，以便于硝酸鹽的蒸發回收。

1.3 分析方法

采用甘露醇-堿滴定法測定硼的質量分數（以B2O3表示）；采用EDTA絡合滴定法測定鈣鎂的質量分數（以CaO和MgO表示）；采用硝酸銀沉淀滴定法測定氯離子的質量分數（以Cl-表示）；采用pNa電極法測定鈉的質量分數（以Na2O表示）［10］。

2 結果與討論

2.1 鈉硼解石原礦的組成及物相分析

實驗所用的玻利維亞鈉硼解石礦屬于高原鹽湖型礦物，其中含有少量的雜質。對鈉硼解石原礦進行X射線衍射分析，結果見圖1。從圖1可知，鈉硼解石原礦中主要包括3種物相：鈉硼解石、氯化鈉和透鈣磷石。為了確定鈉硼解石原礦的組成，對其進行了化學分析，結果見表1。由表1可知，鈉硼解石原礦中B2O3質量分數達到33.19%，Cl-質量分數在5%以上。

圖1 鈉硼解石原礦X射線粉末衍射譜圖

表1 鈉硼解石原礦主要化學組成

2.2 洗礦工藝

由表1可知，鈉硼解石原礦中含有較高含量的氯離子，若直接用硝酸酸解，氯離子會進入酸解液中，在酸性條件下不僅對設備有嚴重的腐蝕作用，還會與酸解液中其他游離的陽離子組合成鹽類，增加多元鹽水體系的復雜性，導致后續硼酸結晶分離的條件更難控制，并且隨著硼酸母液循環的進行，氯離子不斷積累，積累的氯離子會影響硼酸的純度。因此，在酸解鈉硼解石原礦之前，必須通過水洗脫除大部分的氯離子，獲得鈉硼解石精礦。

實驗考察了液固體積質量比（mL/g）對脫氯效果的影響。取25 g鈉硼解石原礦，加入不同體積的去離子水，在室溫攪拌洗礦1 h，脫氯結果如圖2所示。從圖2可知，隨著液固體積質量比的增加，氯離子的脫除率和B2O3的損失率都在增加。當液固體積質量比小于6 mL/g時，隨著液固體積質量比的增加脫氯效果增加明顯，之后繼續增加液固體積質量比氯的脫除率增加很緩慢；而B2O3的損失率隨著液固體積質量比的增加幾乎呈線性增長。所以合適的液固體積質量比為6 mL/g。

圖2 液固體積質量比對脫氯效果的影響

固定液固體積質量比為6 mL/g，在室溫下攪拌，考察洗礦時間對脫氯效果的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當洗礦時間大于30 min時，氯離子的脫除率和B2O3的損失率只有微弱的增加，變化不大，即使洗礦時間為10 min時，氯離子的脫除率也已經達到90.44%。這主要是因為大部分的氯離子都以NaCl的形式存在于鈉硼解石原礦中，NaCl極易溶于水，因此在很短的時間內就可脫除。所以最佳的洗礦時間為20～30 min。

圖3 洗礦時間對脫氯效果的影響

在以上工藝條件下洗礦，氯離子的脫除率達到92.17%。對洗礦并烘干后的鈉硼解石精礦進行XRD分析和化學成分分析得出：鈉硼解石精礦XRD譜圖中沒有出現NaCl衍射峰，說明洗礦過程中洗掉了大部分氯離子；鈉硼解石精礦中Na2O和CaO的質量分數分別為 5.61%和 13.51%，B2O3質量分數為39.93%，氯離子質量分數為0.56%。

2.3 酸解工藝

對鈉硼解石精礦采用硝酸酸解。實驗研究了HNO3用量對鈉硼解石酸解反應的影響，以B2O3的浸出率表示，結果見圖4，并對濾渣做XRD分析，結果見圖5。

圖4 硝酸用量對鈉硼解石分解率的影響

圖5 不同硝酸用量獲得濾渣XRD譜圖

從圖4可知，當硝酸用量為理論用量的0.6～0.9時，隨著硝酸用量的增加B2O3浸出率一直在增加，之后繼續增加HNO3的用量，B2O3的浸出率增加不明顯。從圖5a和圖5c可知，當硝酸用量為理論用量的0.6時，濾渣為未反應完全的鈉硼解石；當硝酸用量為理論用量的1.1時，濾渣主要為析出的H3BO3。綜上所述，硝酸用量小于理論用量的0.9倍時，硝酸的用量不夠；當硝酸用量大于理論用量的0.9倍時，雖然B2O3浸出率略有增加，但是過濾留在濾渣里的H3BO3增加，需要用水洗滌濾渣回收這一部分H3BO3，增加了工藝成本。因此，從生產效益考慮，硝酸的最佳用量應該為理論用量的0.9。從圖5b可知，硝酸用量為理論用量的0.9時，濾渣中只剩下透鈣磷石［CaPO3（OH）·2H2O］和夾帶的很少量的H3BO3。

實驗研究了液固質量比對分解反應的影響。不同的液固質量比影響B2O3的浸出率和H3BO3的結晶率，實驗結果如圖6所示。由圖6可以看出，B2O3的浸出率隨著液固質量比的增大而增大，但H3BO3的結晶率卻隨著液固質量比的增大先增大后減小。當液固質量比超過5時，B2O3的浸出率幾乎沒有太大的變化，而H3BO3的結晶率卻呈線性下降。綜合考慮，液固質量比控制在5較為適宜。

圖6 液固質量比對分解反應的影響

溫度的變化同樣影響鈉硼解石的分解。實驗研究了溫度對分解反應的影響，結果表明：當溫度為50～60℃時，隨著溫度的升高，B2O3浸出率一直在增加，其值為92.68%～98.26%；溫度為70～80℃時，隨著溫度的升高，B2O3浸出率反而減小，其值為88.10%～79.62%。對其濾渣進行XRD分析，結果如圖7所示。由圖7可以看出，50℃時酸解濾渣的主要成分是未分解完全的鈉硼解石；70℃時酸解濾渣的主要成分為戈硼鈣石（CaO·3B2O3·5H2O），即鈉硼解石在分解過程中生成了一種新的含硼化合物，并隨濾渣的過濾被排出，所以B2O3的浸出率減小。而當溫度為60℃時，B2O3的浸出率達到98.26%。綜上所述，60℃為合適的分解溫度。

圖7 不同溫度分解鈉硼解石獲得濾渣XRD譜圖

時間對酸解反應也有一定的影響。實驗結果顯示，隨著時間的延長，B2O3的浸出率先增大后減小。根據濾渣的XRD譜圖可知，時間太短，鈉硼解石沒有完全分解；時間太長，如同溫度對分解反應的影響一樣，鈉硼解石在分解過程中生成了戈硼鈣石，使得B2O3浸出率減小。因此，實驗確定了40～60 min為合適的反應時間。

在以上最佳工藝條件下進行酸解，B2O3浸出率達到98.44%。

2.4 結晶方式對硼酸形貌及粒度的影響

影響硼酸結晶形狀及粒度的因素很多，降溫速度對硼酸晶體的大小影響很大［11-12］。實驗研究了不同的冷卻方式對晶體形貌和粒度大小的影響，結果如圖8所示。從圖8可以發現，快速冷卻得到的晶體相互重疊或聚集成團，呈細小的薄片狀；自然冷卻得到的晶體比較分散，呈現大的塊狀或鱗片狀。研究表明，冷卻速度過快，硼酸晶體析出也快，晶粒很細，容易聚集成團，晶體形狀多為薄片狀；降溫速度慢，有利于晶體的持續生長，容易得到大塊狀的晶體。

圖8 不同結晶方式所得硼酸SEM照片

攪拌也會影響硼酸晶體的形貌和大小。有攪拌和無攪拌條件所得硼酸晶體SEM照片見圖9。從圖9可以看出，有攪拌條件下得到的硼酸晶體顆粒比較小，呈塊狀和粉末狀；無攪拌條件得到的硼酸晶體顆粒比較大，除了少量的呈顆粒狀或塊狀外，還有一部分呈柱狀。因為在攪拌條件下，可使溶液的過飽和度快速消失，產生大量晶核，因此得到的是小顆粒粉末狀或塊狀的晶體；而靜置的溶液，溶液過飽和度消失較慢，產生的晶核較少，易得到的是較大的塊狀或柱狀晶體。

圖9 有無攪拌條件所得硼酸晶體SEM照片

2.5 母液循環實驗研究

根據確定的最佳工藝條件，進行母液循環實驗，結果見表2。從表2可以看出，隨著循環次數的增加，雖然母液中Ca（NO3）2和NaNO3不斷積累，其質量濃度也在不斷增加，但是H3BO3的質量濃度沒有太大的變化，穩定在50 g/L左右，所以返回的硼酸在每次循環中都被結晶析出。因此，合適的循環次數，有利于硼酸的回收，最終循環后的母液還可以用于生產輕質碳酸鈣和硝酸鈉等副產品。

表2 母液循環實驗結果

3 結論

1）玻利維亞鈉硼解石原礦中含有氯離子，在酸解之前必須先進行原礦擦洗，適宜的洗礦工藝條件：液固體積質量比為6 mL/g，洗礦時間20～30 min。此條件下氯離子脫除率達到92.17%，獲得的鈉硼解石精礦中B2O3質量分數從33.19%增加到39.93%，氯離子質量分數從5.36%減少到0.56%。

2）采用硝酸對鈉硼解石精礦進行酸解，酸解反應的最佳工藝條件：HNO3用量為理論用量的0.9，液固質量比為5，反應溫度為60℃，反應時間為40～ 60 min。在此條件下，B2O3的浸出率達到98.44%。

3）對硼酸過濾后的母液進行循環，每次循環后的母液中Ca（NO3）2和NaNO3不斷積累，質量濃度不斷增加，但是H3BO3的質量濃度維持在50 g/L左右，所以適當的循環次數有利于硼的回收，循環后的母液可以用于生產輕質碳酸鈣和硝酸鈉等附加值高的副產品。

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聯系方式：jczhong@dlut.edu.cn

Study on preparation of boric acid by leaching ulexite with nitric acid

Zhu Jun，Zhong Jianchu，Wang Hongzhi
（School of Chemical Engineering，Dalian University of Technology，Dalian 116024，China）

Ulexite，a sodium-calcium borate hydrate（Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O）from Bolivia，was used as raw material in the preparation of boric acid with nitric acid.With washing ulexite and leaching ulexite concentrate，the Cl-removal and B2O3extraction processes of ulexite were investigated，respectively.Results indicated that in the washing process of ulexite，Clremoval rate reached up to 92.17%with liquid volume to solid mass ratio of 6 mol/L and washing time of 20～30 min，and under the conditions of nitric acid consumption being 90%of theoretical addition，liquid-to-solid mass ratio of 5∶1，reaction temperature of 60℃，and reaction time of 40～60 min，the B2O3extraction rate of ulexite concentrate could achieve more than 98%in the decomposition process.Mother liquor was obtained by boric acid filtration，with the recycle of mother liquor continued，both calcium nitrate and sodium nitrate in mother liquor were accumulated，but boric acid concentration was generally remained a fixed value，thus the proper cycles were dedicated to boric acid recovery and increasing concentrations of nitrate in mother liquor.The Ca，Na-containing nitrate solution after recycle could be used to produce calcium carbonate or sodium nitrate as by-products.

ulexite；nitric acid；boric acid；washing

TQ128.5

A

1006-4990（2014）03-0036-05

2013-09-17

朱軍（1987- ），男，碩士研究生，主要從事無機功能材料的研究開發與利用。

仲劍初