高收率高穩定性過碳酸鈉的制備

宋 偉，徐雪麗

（南陽理工學院，河南南陽473004）

高收率高穩定性過碳酸鈉的制備

宋 偉，徐雪麗

（南陽理工學院，河南南陽473004）

以碳酸鈉和雙氧水為原料制備過碳酸鈉。考察了反應溫度、反應時間、原料配比、后處理工藝等因素對過碳酸鈉產品收率和穩定性的影響。適宜工藝條件：反應溫度為15℃、反應時間為30 min、復合穩定劑（聚丙烯酸鈉-硅酸鈉-硫酸鎂）加入量為碳酸鈉質量的1%、碳酸鈉與雙氧水物質的量比為1∶（1.5～1.6）。在此條件下，制得過碳酸鈉產品活性氧含量較高。結晶后，利用雙氧水溶液對晶粒進行洗滌，于50℃下干燥3 h，過碳酸鈉產品收率可達到88%，活性氧質量分數可達到14.75%。過碳酸鈉產品存儲35 d后，活性氧質量分數仍可達到13.90%，穩定性較好。

過碳酸鈉；活性氧含量；穩定性；收率

過碳酸鈉具有很強的氧化、漂白、去漬、殺菌作用，并且無臭、無毒、無污染，因而廣泛應用于洗滌、紡織、印染、造紙、食品、醫療衛生、金屬處理行業［1-4］。過碳酸鈉的制備工藝可以分為干法和濕法兩大類［5-7］。干法工藝簡單、流程短，但是設備復雜，產品質量不好。濕法工藝包括噴霧法、連續結晶法、低溫結晶法和溶劑法。噴霧法產品穩定性差；連續結晶法工藝復雜；低溫結晶法生產要求高，需冷凍設備，投資大；溶劑法難免溶劑損耗，且溶劑需要回收，操作費用高。當前制約中國過碳酸鈉生產企業進一步發展的主要障礙有2個：一是H2O2利用率較低，產品收率不高，造成產品生產成本過高，導致企業經濟效益低下；二是過碳酸鈉穩定性差，無法持續保持活性氧含量，給運輸和貯存帶來很大困難［8］。因此，改進過碳酸鈉的生產工藝條件、提高過碳酸鈉的穩定性是過碳酸鈉生產和應用中至關重要的問題。影響過碳酸鈉穩定性的因素主要有環境溫度和濕度以及產品中鐵、錳、銅等雜質的含量，因此提高過碳酸鈉產品中氧的穩定性可以從以下幾個方面考慮，即選擇適宜的穩定劑、采用包覆法提高穩定性、制造粒狀過碳酸鈉、原料精制、采用沸騰（流化）技術生產或者噴淋干燥法生產過碳酸鈉。實驗考察了過碳酸鈉生產過程中的主要因素，尋求制備高收率高穩定性過碳酸鈉的方法。

1 實驗過程

1.1 實驗藥品

無水碳酸鈉、硅酸鈉、硫酸鎂、聚丙烯酸鈉、高錳酸鉀、過氧化氫（質量分數為30%）、草酸鈉、硫酸，均為分析純。

1.2 過碳酸鈉制備方法

在裝有攪拌器、溫度計的三口燒瓶中加入一定量30%（質量分數，下同）的H2O2溶液和復合穩定劑，控溫攪拌至穩定劑完全溶解，冷卻至一定溫度，加入飽和Na2CO3溶液，攪拌反應一定的時間，靜置結晶，抽濾，濾餅用添加了復合穩定劑的30%H2O2溶液洗滌2～3次，烘干。濾液回用。

1.3 分析方法

1）過碳酸鈉結構表征。采用NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀對過碳酸鈉樣品進行紅外光譜（FT-IR）分析。掃描范圍為4 000～400 cm-1，掃描次數為32次，分辨率為4 cm-1。采用KBr壓片法，樣品與KBr按質量比為l∶20壓片。

2）過碳酸鈉活性氧含量測定。用高錳酸鉀滴定法測定過碳酸鈉樣品中活性氧含量。

3）過碳酸鈉收率測定。制得的過碳酸鈉產品烘干后醇洗稱量，得到過碳酸鈉實際產量。按照加入的碳酸鈉的質量計算應得到的過碳酸鈉的質量為過碳酸鈉的理論產量。過碳酸鈉產品收率=（實際產量/理論產量）×100%。

4）過碳酸鈉穩定性測定。將過碳酸鈉研細置于錐形瓶中，用帶孔蓋子蓋上，于室溫下放置，定期測定活性氧含量。

2 實驗結果與討論

2.1 工藝條件對產品收率及活性氧含量的影響

2.1.1 反應溫度的影響

反應溫度是影響產品質量的重要因素。體系溫度升高，可加快反應速率，縮短反應時間。但是體系溫度過高，雙氧水分解明顯，原料消耗增加，產物組成不穩定，能耗大、成本高。實驗控制原料配比［n（Na2CO3）∶n（H2O2）］為 1∶1.5，保持 H2O2質量分數（30%）、攪拌速度、加料時間、靜置結晶時間不變，采用Na2SiO3-MgSO4復合穩定劑，改變反應溫度，考察反應溫度對過碳酸鈉產品收率和活性氧含量的影響，結果見表1。

表1 反應溫度對過碳酸鈉產品收率及活性氧含量的影響

由表1可以看出，隨著反應溫度的升高，過碳酸鈉的收率呈明顯下降的趨勢。這是因為：1）反應體系中Na2CO3和H2O2的反應是放熱反應；2）H2O2因溫度升高而加快分解；3）Na2CO4在含有雜質的情況下在高溫下極不穩定，因此在反應溫度高時生成的過碳酸鈉很快分解。但是，反應溫度太低尤其是在炎熱的夏季，會耗費大量的能源使得生產成本大大提高。由表1還可以看出，隨著反應溫度的升高，過碳酸鈉的活性氧含量呈現先增加后降低的趨勢，反應溫度為15℃時活性氧含量最高，活性氧質量分數達到13.55%。此外，由于過碳酸鈉的合成過程中，過碳酸鈉以結晶的形式析出，結晶過程涉及到晶核的生成和晶粒的長大兩個部分，一般認為晶粒的形成與環境溫度、溶液過飽和度、雜質含量及攪拌速度都有關系。為了提高過碳酸鈉的粒度進而提高其穩定性，需要減少晶核的數量，故在反應末期提高反應溫度至20℃，維持5 min后再降溫至15℃恒溫，制得的產品堆積密度較高，可達到1.0 g/mL以上，過碳酸鈉穩定性較好。

2.1.2 原料配比的影響

原料配比對過碳酸鈉產品收率及活性氧含量有重要影響，而且雙氧水的利用率是衡量過碳酸鈉成本的重要因素。曾之平等［9］對Na2CO3-H2O2-H2O體系進行了詳細的研究，測定了不同溫度Na2CO3和H2O2的相互溶解度數據并得出結論：不同溫度下反應時，過碳酸鈉的最大收率ηm不同，相應的最佳配料比Rm亦不同。0℃時，ηm=94%，Rm=0.71；10℃時，ηm=91%，Rm=0.66；20℃時，ηm=90%，Rm=0.67。反應溫度愈低，產品的最大收率越高。生產過程中若要提高產品的收率，反應就需在較低的溫度下進行，同時隨著反應溫度的改變，配料配比也要作適當的調整，這樣才能保證過碳酸鈉的收率最大。實驗控制反應溫度為15℃，保持H2O2質量分數（30%）、攪拌速度、加料時間、靜置結晶時間不變，采用聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4復合穩定劑，改變原料配比，考察原料配比對過碳酸鈉產品收率和活性氧含量的影響，結果見表2。

表2 原料配比對過碳酸鈉產品收率及活性氧含量的影響

合適的反應物料配比能有效保證產品的質量，H2O2的用量太少會使產品活性氧含量偏低；H2O2用量太大，雖然能適當提高產品的活性氧含量，但是會造成資源浪費，提高成本。由表2可知，在本研究范圍內，過碳酸鈉產品收率及活性氧含量隨H2O2用量的增加而增加，但是當Na2CO3與H2O2物質的量比達到1∶1.5以后，二者增加的幅度不大。綜合考慮，選擇Na2CO3與H2O2物質的量比為1∶（1.5～1.6）。在此條件下制備的過碳酸鈉產品，其收率可達到85.8%～ 87.6%，且產品的活性氧質量分數可達到14.75%～ 14.79%。

經過積極有效的護理干預,上述參與研究的35例患者中,25例患者顯效,血糖恢復正常水平;10例患者有效,血糖接近正常水平;所有患者均未發生糖尿病合并癥,治療總有效率達100%。追蹤調查結果顯示:33例患者對護理表示滿意,護理滿意度達94.3%。

2.1.3 加料時間的影響

由于實驗的加料方式是將飽和Na2CO3溶液滴加到H2O2溶液中，因此加料時間對產品質量有很大的影響。加料時間過短，Na2CO3濃度不均，造成產品活性氧含量不足；加料時間過長，H2O2分解，影響產品收率。實驗控制反應溫度為10℃，保持H2O2質量分數（30%）、攪拌速度、原料配比、靜置結晶時間不變，采用聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4復合穩定劑，改變加料時間，考察加料時間對過碳酸鈉產品收率及活性氧含量的影響，結果見表3。

表3 加料時間對過碳酸鈉產品收率及活性氧含量的影響

由表3可見：Na2CO3的加料時間對產品的影響較大。隨著加料時間的延長，過碳酸鈉產品收率與活性氧含量呈先增加后下降的趨勢。由于反應為放熱反應，如果Na2CO3加入速度太快，H2O2與Na2CO3快速反應將放出大量的熱，溫度驟然上升，會造成H2O2的分解和揮發而損失，致使產品活性氧含量和收率降低；若Na2CO3的加料時間過長，H2O2也會分解而造成損失，使產品活性氧含量降低。因此適宜的加料時間為20 min左右。

2.1.4 穩定劑的影響

過碳酸鈉的儲存穩定性是重要的品質指標。影響過碳酸鈉穩定性的因素主要有環境溫度和濕度以及產品中金屬雜質的含量。所以提高過碳酸鈉穩定性的方法是：除去原料中的雜質，尤其是重金屬離子，可向其中添加有機和無機化合物，使其與金屬離子形成螯合物，防止過碳酸鈉的分解；用某些有機和無機化合物包裹過碳酸鈉顆粒，以隔絕與濕空氣接觸的機會；改善產品的儲存環境。過碳酸鈉多應用于洗衣粉中，與4A分子篩共同使用作為洗衣粉的添加劑，4A分子篩吸水性強，因此，要提高過碳酸鈉的穩定性，必須添加穩定劑［10］。實驗過程中，控制反應溫度為15℃，保持 H2O2質量分數（30%）、攪拌速度、原料配比、加料時間、靜置結晶時間不變，加入不同的穩定劑，考察穩定劑種類對過碳酸鈉產品收率和穩定性的影響，結果見表4。

表4 穩定劑種類對過碳酸鈉產品收率和穩定性的影響

圖1 穩定劑種類對過碳酸鈉產品穩定性的影響

2.1.5 干燥溫度和干燥時間的影響

干燥溫度和干燥時間對過碳酸鈉產品活性氧含量影響很大，表5列出了干燥溫度和干燥時間對過碳酸鈉產品活性氧含量的影響。由表5可見：溫度高，雖然干燥時間短，但是產品活性氧含量低，說明產品活性氧分解快，產品質量差；干燥溫度低，活性氧含量高，但是干燥時間長。綜合考慮，選擇干燥溫度為50℃，干燥時間為3 h。

表5 干燥溫度和干燥時間對過碳酸鈉產品活性氧含量的影響

2.2 過碳酸鈉的結構表征

圖2為過碳酸鈉產品FT-IR譜圖。由圖2可以看出，2 055、1 874、1 562、858、696 cm-1處的吸收峰歸屬為Na2CO3和H2O2加成時的特征峰，1 436 cm-1附近的最強峰是碳酸根的非對稱伸縮峰，2 510、1 562、954 cm-1處是過氧化氫的吸收峰，858 cm-1處的中等強度的峰是碳酸根的變形振動，696 cm-1處是碳酸根的面內彎曲振動。圖2產品FT-IR表征結果驗證了合成產物為目標產物。

圖2 過碳酸鈉FT-IR譜圖

3 結論

以Na2CO3和 H2O2為原料，以聚丙烯酸鈉-Na2SiO3-MgSO4作為復合穩定劑，于15℃下反應，制得了過碳酸鈉產品。分別考察了反應溫度、原料配比、加料時間和穩定劑種類等因素對過碳酸鈉產品收率和活性氧含量的影響，并得出適宜工藝條件：反應溫度為15℃，原料Na2CO3與H2O2物質的量比為1∶（1.5～1.6），加料時間為20 min，靜置結晶時間為30 min，復合穩定劑聚丙烯酸鈉與Na2SiO3與MgSO4的質量比為5∶1 000∶3 000。在此條件下，制得過碳酸鈉產品收率較高（88%），并且活性氧質量分數也較高（14.75%）。

［1］ 崔小明，李明.過碳酸鈉的應用及生產技術進展［J］.化工科技市場，2010，33（7）：20-25.

［2］ 王志超，董永春，楊瑞剛，等.棉針織物過碳酸鈉漂白工藝研究［J］.針織工業，2010（2）：47-48.

［3］ 王香愛，陳養民.過碳酸鈉的合成與應用［J］.純堿工業，2006（4）：7-9.

［4］ 趙啟紅.過碳酸鈉對有機磷農藥的降解研究［D］.南京：南京師范大學，2007.

［5］ 王衛兵，趙躍強，孫鴻.過碳酸鈉生產的最佳工藝條件研究［J］.應用化工，2010，39（8）：1215-1217.

［6］ 蔡文生，王冠順，平殿雷.顆粒狀高密度過碳酸鈉制備工藝［J］.河北化工，2010，33（2）：42-44.

［7］ 王友承，楊虎，呂亮，等.醇析法合成過碳酸鈉工藝優化研究［J］.無機鹽工業，2011，43（9）：34-36.

［8］ 聶穎.提高過碳酸鈉穩定性的技術進展［J］.精細化工原料及中間體，2010（12）：24-28.

［9］ 曾之平，趙紅坤，任保增，等.改良濕法制備過碳酸鈉配料及收率的理論研究［J］.無機鹽工業，1997（4）：3-5，31.

［10］ 梁慧鋒.穩定劑對過碳酸鈉活性氧含量的影響［J］.廣東化工，2010，37（2）：56-57.

聯系方式：song78wei@163.com

日清工程開發氧化亞銅納米粒子

2014年1月29日，日清制粉集團（日清製粉グループ）旗下的機械設備制造廠日清工程（日清エンジニアリング株式會社）宣布，該公司已成功制備得到氧化亞銅納米粒子。該粒子具有優異的耐氧化性，可用作電路基板線路板上的印刷油墨，在智能手機、個人電腦方面具有良好的應用前景。

賈磊譯自《化學工業日報》2014-01-30

Song Wei，Xu Xueli
（Nanyang Institute of Technology，Nanyang 473004，China）

Sodium percarbonate was prepared with sodium carbonate and hydrogen peroxide as raw materials.The effects of reaction temperature，reaction time，mix ratio of reactants，and aftertreatment techniques etc.on yield and stability of product were investigated and analyzed.The suitable conditions were obtained as follows：reaction temperature was 15℃，reaction time was 30 min，the amount of composite stabilizer（sodium polyacrylate，sodium silicate，and magnesium sulfate）was 1%（mass fraction），and the amount-of-substance ratio of sodium carbonate to hydrogen peroxide was 1∶（1.5～1.6）.Under those conditions，the content of oxygen was high.After crystallization，the crystalline was washed by hydrogen peroxide solution at 50℃for 3 h.Then the yield of sodium percarbonate reached 88%and mass fraction of active oxygen was 14.75%.After sodium percarbonate was stored for 35 days，mass fraction of active oxygen was still 13.90%，exhibiting better stabilization.

sodium percarbonate；active oxygen content；stability；yield

TQ131.12

A

1006-4990（2014）03-0050-04

2013-09-11

宋偉（1978— ），男，碩士，講師。

Preparation of sodium percarbonate with high yield and high stability