高純無水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝研究

耿 斌，丁小兵，朱學(xué)文，馮 雪

（江蘇蘇化集團(tuán)有限公司，江蘇蘇州215021）

工業(yè)技術(shù)

高純無水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝研究

耿 斌，丁小兵，朱學(xué)文，馮 雪

（江蘇蘇化集團(tuán)有限公司，江蘇蘇州215021）

利用硫酸裝置的二氧化硫煙氣，經(jīng)凈化處理后用亞硫酸鈉溶液吸收，吸收液再用燒堿液中和，制得高純無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。該工藝提高了資源的綜合利用效率；解決了高濃度燒堿液直接吸收二氧化硫工藝裝置運(yùn)行不穩(wěn)定、產(chǎn)品純度難以保證的難題；可變生產(chǎn)成本比純堿法低；產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足食品級(jí)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量指標(biāo)要求。

無水亞硫酸鈉；食品級(jí)；二氧化硫

亞硫酸鈉俗稱硫氧粉，有無水亞硫酸鈉和七水亞硫酸鈉兩種。無水亞硫酸鈉為白色粉末；七水亞硫酸鈉為無色或微黃色結(jié)晶，易溶于水，水溶液呈堿性，在空氣中易風(fēng)化并被氧化為硫酸鈉。亞硫酸鈉廣泛應(yīng)用于工業(yè)與民用領(lǐng)域。用亞硫酸鈉蒸煮液在一定溫度和壓力下對(duì)植物纖維進(jìn)行蒸煮是造紙行業(yè)的重要制漿方法之一，同時(shí)造紙行業(yè)也是消耗亞硫酸鈉產(chǎn)品最多的行業(yè)［1］。亞硫酸鈉因具有價(jià)格低廉、來源方便、與氧反應(yīng)速度快等特點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用于脫除水中的溶解氧。亞硫酸鈉用于皮革處理，能使皮革柔軟、豐滿、堅(jiān)韌，具有防水、抗折、耐磨等性能［2］。亞硫酸鈉是國(guó)家允許使用的并且用途廣泛的食品添加劑，可用作食品加工的漂白劑、防腐劑、疏松劑、抗氧化劑、護(hù)色劑及保鮮劑［3］。亞硫酸鈉是一種多酚氧化酶（PPO）活性抑制劑，可有效保護(hù)水果和蔬菜的褐變。

無水亞硫酸鈉生產(chǎn)方法有多種。江蘇蘇化集團(tuán)有限公司，根據(jù)原料的來源及特點(diǎn)，采用硫酸裝置的二氧化硫煙氣，經(jīng)凈化處理后用亞硫酸鈉溶液吸收，吸收液用燒堿液中和，制得高純無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。該工藝技術(shù)在放大試驗(yàn)裝置上實(shí)現(xiàn)了規(guī)模化、連續(xù)化的穩(wěn)定運(yùn)行。

1 無水亞硫酸鈉生產(chǎn)工藝綜述

1）二氧化硫純堿法。碳酸鈉溶液吸收二氧化硫生成碳酸氫鈉和亞硫酸鈉，碳酸氫鈉繼續(xù)吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉和亞硫酸氫鈉，并釋放出二氧化碳，酸性吸收液用氫氧化鈉溶液中和生成亞硫酸鈉溶液，亞硫酸鈉溶液經(jīng)脫水并干燥得到無水亞硫酸鈉［4］。

該工藝制得亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量較好，技術(shù)成熟，原料來源豐富。但是，由于原料純堿中含有較高含量的氯化鈉，影響了產(chǎn)品質(zhì)量；設(shè)備投資大，連續(xù)工藝難度大，且生產(chǎn)過程中有大量廢氣CO2產(chǎn)生。

2）二氧化硫燒堿法。氫氧化鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸鈉，亞硫酸鈉溶液經(jīng)脫水并干燥得到無水亞硫酸鈉［5］。

該工藝用燒堿直接吸收二氧化硫，由于氣液直接接觸，使得反應(yīng)劇烈，導(dǎo)致局部產(chǎn)品濃度太高，影響裝置的連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行，同時(shí)產(chǎn)品純度也很難控制在較高水平。

3）二氧化硫氯化鈉法［6］。鹵水與碳酸氫銨進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)生成碳酸氫鈉與氯化銨，分出碳酸氫鈉溶液吸收二氧化硫生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用氫氧化鈉中和得到亞硫酸鈉。

該工藝原料鹵水與碳酸氫銨成本比較低，在產(chǎn)品的成本競(jìng)爭(zhēng)上有優(yōu)勢(shì)。但是，由于產(chǎn)品中含有胺鹽等雜質(zhì)，因而限制了產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域。

4）焦亞硫酸鈉法［7］。焦亞硫酸鈉水解生成亞硫酸氫鈉，亞硫酸氫鈉用純堿中和得到亞硫酸鈉。

該工藝采用焦亞硫酸鈉水解法生產(chǎn)亞硫酸鈉，可以得到純度很高的產(chǎn)品。但是，由于其生產(chǎn)原料成本相對(duì)較高，因而限制了其產(chǎn)業(yè)化的應(yīng)用。

5）芒硝石灰法［8］。二氧化硫和消石灰反應(yīng)生成亞硫酸鈣，繼續(xù)吸收二氧化硫轉(zhuǎn)變?yōu)榭扇苄詠喠蛩釟溻}，再與硫酸鈉反應(yīng)生成亞硫酸氫鈉和生石膏沉淀，亞硫酸氫鈉用石灰中和得到亞硫酸鈉。

該工藝將成本相對(duì)比較高的燒堿用氫氧化鈣來替代，用價(jià)格相對(duì)較低的芒硝來替代碳酸鈉，大大降低了原料成本，但是產(chǎn)品質(zhì)量較差。

2 亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫制備高純無水亞硫酸鈉工藝流程

江蘇蘇化集團(tuán)有限公司，采用亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫煙氣，再用燒堿液中和吸收液，制備高純無水亞硫酸鈉，其生產(chǎn)工藝流程圖見圖1。其生產(chǎn)原理如下：

1）吸收工序。來自硫酸裝置的二氧化硫氣體，經(jīng)過凈化處理后進(jìn)入吸收塔，與向下噴淋的亞硫酸鈉溶液逆流接觸。吸收液溫度控制在50～70℃、pH控制在4～6。反應(yīng)后的不凝氣體經(jīng)尾氣吸收塔洗滌后高空排放。

圖1 亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫氣體制備無水亞硫酸鈉工藝流程圖

2）中和結(jié)晶工序。吸收塔內(nèi)的物料連續(xù)泵入中和塔，與塔頂部連續(xù)加入的堿液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為32%的燒堿液）反應(yīng)。控制反應(yīng)溫度不高于90℃、pH為8～10。中和液去離心設(shè)備進(jìn)行連續(xù)離心分離，固體去氣流干燥設(shè)備制得無水亞硫酸鈉產(chǎn)品。分離后的液相一部分返回吸收工序，另一部分去濃縮結(jié)晶工序。

3）濃縮結(jié)晶工序。來自中和結(jié)晶工序的母液經(jīng)蒸發(fā)定量脫水后進(jìn)行固液分離，固相無水亞硫酸鈉經(jīng)氣流干燥后包裝得到成品，母液返回吸收工序。

3 無水亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量

江蘇蘇化集團(tuán)有限公司，采用亞硫酸鈉溶液吸收二氧化硫工藝，制得高純無水亞硫酸鈉產(chǎn)品，其產(chǎn)品質(zhì)量分析結(jié)果見表1，并與食品添加劑無水亞硫酸鈉（GB 1894—2005）指標(biāo)進(jìn)行比較。由表1可知，制得的無水亞硫酸鈉產(chǎn)品符合食品級(jí)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指標(biāo)要求。

表1 制得無水亞硫酸鈉產(chǎn)品分析結(jié)果

4 燒堿法與純堿法變動(dòng)成本比較

表2為燒堿法和純堿法制備無水亞硫酸鈉產(chǎn)品變動(dòng)成本比較。由表2可以看出，燒堿法與純堿法生產(chǎn)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品，其可變成本基本相近，燒堿法略低一些。

表2 燒堿法和純堿法制備無水亞硫酸鈉產(chǎn)品變動(dòng)成本比較（以1 t產(chǎn)品計(jì)）

5 結(jié)果與討論

1）采用亞硫酸鈉溶液循環(huán)吸收二氧化硫氣體，吸收液再用燒堿液中和，生產(chǎn)高純無水亞硫酸鈉工藝，既解決了高濃度燒堿液直接吸收二氧化硫氣體其反應(yīng)劇烈導(dǎo)致體系中局部固體顆粒集中堵塞管道的問題，同時(shí)又實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化的生產(chǎn)運(yùn)行，制得的產(chǎn)品質(zhì)量能夠滿足食品級(jí)無水亞硫酸鈉產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)要求。

2）燒堿法與純堿法可變成本基本相近，燒堿法略低一些，所以采用燒堿法工藝不僅可以提升無水亞硫酸鈉產(chǎn)品的質(zhì)量，在減少設(shè)備投資與運(yùn)行費(fèi)用的基礎(chǔ)上實(shí)現(xiàn)了高純產(chǎn)品連續(xù)生產(chǎn)的穩(wěn)定運(yùn)行。

3）蒸發(fā)系統(tǒng)采用多效蒸發(fā)，可以大大提高生產(chǎn)過程中蒸汽的利用效率。

［1］ 陶道敏.美國(guó)亞硫酸鈉生產(chǎn)現(xiàn)狀［J］.無機(jī)鹽工業(yè)，2005，37（6）：61.

［2］ 黃小游，鄒祥龍，柴玉葉，等.磺化琥珀酸化改性羊毛脂皮革加脂劑的制備及性能［J］.溫州大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2009，30（3）：46-50.

［3］ GB 1894—2005 食品添加劑無水亞硫酸鈉［S］.

［4］ YY 0205—1995 藥用輔料無水亞硫酸鈉［S］.

［5］ 天津化工研究院.無機(jī)鹽工業(yè)手冊(cè)（下冊(cè)）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2006：217-222.

［6］ 李玉蘭.鈉堿法煙氣脫硫鹽析法結(jié)晶工藝開發(fā)［J］.企業(yè)技術(shù)開發(fā)，2009，28（11）：22-24.

［7］ 陸海芬.亞硫酸鈉生產(chǎn)的新工藝研究［J］.廣州化工，2003，32（3）：11-13.

［8］ 劉玉玲.一種亞硫酸鈉生產(chǎn)新方法［J］.企業(yè)家天地，2007（12）：156.

聯(lián)系方式：geng@jsgc.com

電池級(jí)高純氟化鋰及其制備方法

本發(fā)明涉及氟化鋰技術(shù)領(lǐng)域，是一種電池級(jí)高純氟化鋰及其制備方法。該電池級(jí)高純氟化鋰按下述方法得到：將電池級(jí)單水氫氧化鋰加入到去離子水中配成鋰質(zhì)量濃度為25～30 g/L的氫氧化鋰溶液，在氫氧化鋰溶液中加入氫氟酸進(jìn)行反應(yīng)并調(diào)節(jié)溶液pH為6～7.5，靜置10～30 min后進(jìn)行固液分離，在分離的固相中加入固相體積 2～4倍的去離子水洗滌3次，將洗滌后的固相干燥至固相中的水質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.03%，得到電池級(jí)高純氟化鋰。本發(fā)明以工業(yè)級(jí)單水氫氧化鋰為原料，經(jīng)過提純得到電池級(jí)單水氫氧化鋰，保證了電池級(jí)高純氟化鋰產(chǎn)品的純度，制備過程中的母液和洗液均可循環(huán)利用，從而大大降低了生產(chǎn)成本。

CN，103449480

一種六氟化硫廢氣的處理方法

本發(fā)明涉及一種六氟化硫廢氣的處理方法。先將六氟化硫廢氣引入含有脫氟劑的反應(yīng)爐中，進(jìn)行六氟化硫裂解反應(yīng)，得到反應(yīng)尾氣和反應(yīng)尾渣，其中，脫氟劑為氟化鈉、硅粉、金屬氧化物組成的混合物。再將得到的反應(yīng)尾氣通入水中，進(jìn)行過濾和干燥，得到粉末狀硫磺。本發(fā)明選擇在無水條件下將六氟化硫與固態(tài)脫氟劑混合，發(fā)生反應(yīng)使六氟化硫分解，六氟化硫分解率高，并且不產(chǎn)生氟化氫、三氧化硫等腐蝕性氣體，對(duì)反應(yīng)器無腐蝕作用，操作簡(jiǎn)單安全，同時(shí)六氟化硫裂解反應(yīng)尾氣通入水中，生成的硫磺蒸汽遇水冷凝，簡(jiǎn)單過濾、干燥后，得到粉末狀硫磺，六氟化硫中的硫資源得到充分的回收再利用。

CN,103406019

New process for high purity anhydrous sodium sulfite production

Geng Bin，Ding Xiaobing，Zhu Xuewen，F(xiàn)eng Xue
（Jiangsu Suhua Group Co.，Ltd.，Suzhou 215021，China）

Firstly，the sulfur dioxide flue gas from the sulfuric acid unit was pretreated.Then the sodium sulfite solution was used for sulfur dioxide absorption in packing column and then neutralized with sodium hydroxide to prepare high purity anhydrous sodium sulfite product.The new process improved the comprehensive utilization efficiency of resources and solved the problems，such as unstable running and difficult to guarantee the purity of products as the high concentration sodium hydroxide being applied to absorb sulfur dioxide directly in the previous process.The trial result showed the variable production cost of the new process is lower than that of sodium carbonate method，and the product quality could meet the standard requirements of food grade sodium sulfite.

anhydrous sodium sulfite；food grade；sulfur dioxide

TQ125.14

A

1006-4990（2014）03-0054-03

2013-09-25

耿斌（1965— ），男，碩士學(xué)位，高級(jí)工程師，從事新產(chǎn)品、新工藝的研究與開發(fā)工作，已發(fā)表論文6篇。