Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金的形成及生物腐蝕行為和力學性能

胡 僑，張 敏，李海飛，尹恩懷，逄淑杰，張 濤

（北京航空航天大學 材料科學與工程學院，北京100191）

Ti基塊體非晶合金由于具有高比強度、低彈性模量、耐腐蝕及良好的生物相容性等優異性能［1－9］，作為一種新型材料在生物醫用領域具有應用潛力。目前，已開發的Ti基非晶合金多以Ti－Cu－Ni非晶合金系為基 礎，例 如 Ti－Zr－Cu－Ni［10］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si［11］，Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn［12］，Ti－Zr－Cu－Ni－Be［13］，Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si［14］，Ti－Cu－Ni－Zr－Al－Si－B［15］等。這 些 Ti基非晶合金具有高的非晶形成能力及良好的力學性能，但是由于含有高生物毒性元素Ni或者Be，顯著降低了其生物相容性。近年來，Zhu等報道了具有高非晶形成能力及優異性能的無Ni型 Ti基Ti－Zr－Cu－Pd和 Ti－Zr－Cu－Pd－Sn非晶合金［16，17］，但是，其較高的貴金屬元素含量增加了原材料成本，可能會限制其作為生物醫用材料的廣泛應用。眾所周知，具有高非晶形成能力的合金多為三組元以上的多元合金，主要組成元素之間通常有大于12%的原子尺寸差別和較大的負混合熱。本工作可以將這類元素稱為相異元素。近年來的研究發現，向主要由相異元素組成的非晶合金中添加與組成元素尺寸相近、化學性質相似的元素（相似元素）可以顯著提高合金的非晶形成能力［14，18－20］，例 如，臨 界 直 徑 為 32mm 的 （La－Ce）－Al－（Co－Cu）塊體非晶合金含有相似元素對 La－Ce和Co－Cu［19］。基于相異相似元素共存的非晶合金成分設計思路，從 Ti－Zr－Cu－Co塊體非晶合金出發［21］，同時考慮到Sn和Si微合金化能提高Ti基合金的非晶形成能力［11，14］，本工作最近開發了具有較高Ti含量且不含高生物毒性元素Ni和Be及貴金屬元素的新型Ti基 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金，其中含有相似元素對Ti－Zr，Cu－Co和Sn－Si。本工作研究了該系Ti基非晶合金的非晶形成能力、熱穩定性、生物腐蝕行為及力學性能，并探討了合金成分變化對其性能的影響及機理。

1 實驗

所制 備 的 合 金 成 分 為 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42，原子分數／%，下同）。采用電弧爐在高純氬氣保護下將純Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si（純度＞99.9%，質量分數）的混合物熔煉為母合金。為確保成分均勻性，母合金反復熔煉4次。以母合金為原料，在高純氬氣保護下，分別采用銅模鑄造法和熔體旋淬法制備圓柱狀塊體試樣和厚度約30μm、寬約為2mm的薄帶試樣。采用Bruker AXS D8型X射線衍射儀（XRD，Cu靶 Kα射線）測定試樣的結構，利用NETZSCH 404 C型差示掃描量熱儀（DSC）在氬氣保護下測定非晶合金的熱性能，升溫速率為0.33K／s。采用Princeton Applied Research Versa StatII電化學工作站及三電極體系研究非晶合金在37℃的磷酸鹽緩沖溶液（PBS）中的生物腐蝕行為，以Pt作為對電極，飽和甘汞電極（SCE，EvsSCE＝0.242V）為參比電極，試樣為工作電極。腐蝕實驗前，將非晶合金薄帶用1500～2000＃砂紙在環己烷中機械磨光，之后在丙酮和去離子水中清洗，在空氣中晾干，并在空氣中暴露約24h。PBS溶液保持在37℃左右，并在電化學實驗前1h開始以50m L／min的流速向溶液中通入4%（體積分數）O2／N2混合氣。將試樣浸入溶液中待開路電位穩定后，測定動電位極化曲線，電位掃描速率為50m V／min。采用SANS CMT5504型萬能試驗機對塊體非晶合金進行壓縮力學試驗，應變速率為2.1×10－4s－1，試樣尺寸為φ2mm×4mm。

2 結果與討論

采 用 銅 模 鑄 造 法 可 以 將 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）合金制備成臨界直徑為2～3mm的塊體非晶合金，圖1為其XRD圖譜。由圖1可見，這些合金的XRD圖譜僅在2θ約為41°附近有一個對應于非晶結構的漫射峰，沒有表現出晶體衍射峰，說明其不具備長程有序的晶體結構，而為非晶態結構。本工作制備的Ti基合金中，Cu含量為40%和42%的合金具有較高的非晶形成能力，其臨界直徑可達3mm，而當Ti含量增加至48%時，其非晶形成能力有所降低，臨界直徑為2mm。

圖1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

圖2為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金的 DSC曲線，Tg和Tx分別為玻璃化轉變溫度和晶化開始溫度。隨著溫度的升高，這些合金表現出玻璃轉變和較寬的過冷液體溫度區間ΔTx（ΔTx＝ Tx－Tg）。比較這些塊體非晶合金和所對應的相同成分的非晶薄帶的DSC曲線，發現其Tg，Tx，ΔTx及晶化焓基本一致，進一步驗證了這些塊體合金的非晶結構。表1中總結了Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的Tg，Tx和 ΔTx值及臨界直徑。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金的過冷液體溫度區間為44～51K，且隨著Cu含量的增加而增大，熱穩定性提高，并與其形成能力表現出相對應的變化趨勢。Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金中Ti，Zr，Cu，Co，Sn和Si元素的原子半徑分別為0.147，0.162，0.128，0.125，0.141nm和0.117nm，具有顯著的原子尺寸差異；同時，主要組元之間具有較大的負混合熱，Ti－Co，Ti－Sn，Ti－Si原子對的混合熱分別為－28，－21，－66kJ／mol，Zr－Cu，Zr－Co，Zr－Sn，Zr－Si原子對的混合熱分別為－23，－41，－43，－84kJ／mol［22］。因此，根據具有高的非晶形成能力和高的熱穩定性的非晶合金成分經驗準則［1］，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si合金容易形成致密的無序堆積結構，使合金在過冷液態具有高的穩定性、原子難以進行長程擴散，從而抑制了晶化，使該系合金具有較高的非晶形成能力和熱穩定性。另外，該合金系中微量Sn，Si元素的存在也使其非晶形成能力高于Ti－Zr－Cu－Co非晶合金系［21］，這與已報道的Sn，Si合金化提高其他Ti基非晶合金形成能力的結果［11，14］相同。

圖2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）臨界尺寸塊體非晶合金的DSC曲線Fig.2 DSC curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses with their critical diameters

表1 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）非晶合金的熱性能及臨界直徑Table 1 Thermal properties and critical diameters of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1（x＝39，40，42）bulk metallic glasses

本工作通過在模擬人體體液環境中的電化學實驗研究了 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金的生物腐蝕行為，并測定了Ti－6Al－4V合金的相應數據以進行對比。圖3（a）為 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在37℃、通入4%O2／N2的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化。可以看出，這些非晶合金的開路電位在浸泡初始階段隨時間增加迅速升高，而后很快保持穩定值，說明合金在溶液中形成了具有更高穩定性的表面氧化膜；同時，Ti基非晶合金的開路電位明顯高于Ti－6Al－4V合金。由圖3（b）中的動電位極化曲線可見，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環境中發生自鈍化行為，隨后在較高的電位下發生點蝕。這些Ti基非晶薄帶的鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，顯著低于Ti－6Al－4V合金的鈍化電流密度。上述實驗結果表明，Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金在模擬人體體液環境中具有高的耐腐蝕性能。圖3的實驗結果還表明，隨著Ti含量的增加，該系非晶合金的開路電位和孔蝕電位提高，特別是孔蝕電位提高顯著。這是因為合金表面鈍化膜中Ti含量隨著合金中Ti含量的增加而增加，從而提高了表面鈍化膜的穩定性和保護性，使合金的耐腐蝕性能提高。同時，非晶合金的成分和結構均勻性也有助于其表現出高耐腐蝕性能［7，23］。

圖3 Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si非晶合金和 Ti－6Al－4V合金在37℃、通入4%O2／N2 的PBS溶液中的開路電位隨浸泡時間的變化（a）和動電位極化曲線（b）Fig.3 Changes in open－circuit potentials with immersion time（a）and polarization curves（b）for Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si metallic glasses and Ti－6Al－4V alloy in PBS solution at 37℃ with 4%O2／N2

Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學性能，其壓縮應力－應變曲線如圖4所示，壓縮屈服強度（σy）、斷裂強度（σf）、彈性應變（εe）、塑性應變（εp）及彈性模量（E）值列于表2中。由表2可見，該系非晶合金表現出高達2309MPa的壓縮斷裂強度、約2%的大彈性應變和0.5%～1.1%的塑性應變，且合金的強度、彈性應變和塑性應變隨銅含量的增加而增大。該系非晶合金不僅具有高強度，其彈性模量（E）為92～100GPa，低于 Ti－6Al－4V 合金（101～125GPa）、316L不銹鋼（193～210GPa）、CoCr Mo合金（210～255GPa）等傳統生物醫用金屬材料［24］，使其在生物醫用領域的應用具有優勢。

圖4 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的壓縮應力－應變曲線Fig.4 Compressive stress－strain curves of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

表2 Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 塊體非晶合金的力學性能Table 2 Mechanical properties of Ti87－x Zr7.5 Cu x Co2.5 Sn2 Si1 bulk metallic glasses

3 結論

（1）采用銅模鑄造法成功制備了不含高生物毒性元素 Ni和 Be及貴金屬元素的新型 Ti87－xZr7.5CuxCo2.5Sn2Si1（x＝39，40，42）塊體非晶合金，其臨界直徑為2～3mm，過冷液體溫度區間為44～51K，具有良好的熱穩定性。

（2）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si系非晶合金在37℃的PBS溶液中發生自鈍化，鈍化電流密度約為3×10－2A／m2，具有高耐腐蝕性能。隨著合金中Ti含量的增加，開路電位和孔蝕電位提高，耐腐蝕性能增強。

（3）Ti－Zr－Cu－Co－Sn－Si塊體非晶合金具有良好的力學性能，其壓縮斷裂強度高達2109～2309MPa，彈性模量為92～100GPa。

［1］ INOUE A.Stabilization of metallic supercooled liquid and bulk amorphous alloys［J］.Acta Materialia，2000，48（1）：279－306.

［2］ 惠希東，陳國良.塊體非晶合金［M］.北京：化學工業出版社，2007.155－236.

［3］ MORRISON M L，BUCHANAN R A，PEKER A，et al.Electrochemical behavior of a Ti－based bulk metallic glass［J］.Journal of Non－crystalline Solids，2007，353（22－23）：2115－2124.

［4］ ZHANG T，INOUE A.Ti－based amorphous alloys with a large supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2001，304－306：771－774.

［5］ KIM Y C，KIM W T，KIM D H.A development of Ti－based bulk metallic glass［J］.Materials Science and Engineering A，2004，375－377：127－135.

［6］ OAK J J，LOUZGUINE－LUZGIN D V，INOUE A.Investigation of glass－forming ability，deformation and corrosion behavior of Ni－free Ti－based BMG alloys designed for application as dental implants［J］.Materials Science and Engineering C，2009，29（1）：322－327.

［7］ QIN F X，WANG X M，INOUE A，et al.Corrosion behavior of Ti－based metallic glasses［J］.Materials Transactions，2006，47（8）：1934－1937.

［8］ QIN F X，WADA K，YANG X J，et al.Bioactivity of a Ni－free Ti－based metallic glass［J］.Materials Transactions，2010，51（3）：529－534

［9］ OAK J J，HWANG G W，PARK Y H，et al.Characterization of surface properties，osteoblast cell culture in vitro and processing with flow－viscosity of Ni－free Ti－based bulk metallic glass for biomaterials［J］.Journal of Biomechanical Science and Engineering，2009，4（3）：384－391.

［10］ MEN H，PANG S J，INOUE A，et al.New Ti－based bulk metallic glasses with significant plasticity［J］.Materials Transactions，2005，46（10）：2218－2220.

［11］ MA C L，SOEJIMA H，ISHIHARA S，et al.New Ti－based bulk glassy alloys with high glass－forming ability and superior mechanical properties［J］.Materials Transactions，2004，45（11）：3223－3227.

［12］ HUANG Y J，SHEN J，SUN J F，et al.A new Ti－Zr－Hf－Cu－Ni－Si－Sn bulk amorphous alloy with high glass－forming ability［J］.Journal of Alloys and Compounds，2007（1－2），427：171－175.

［13］ GUO F Q，WANG H J，POON S J，et al.Ductile titaniumbased glassy alloy ingots［J］.Applied Physics Letters，2005，86（9）：091907－1－091907－3.

［14］ YIN E H，ZHANG M，PANG S J，et al.Formation of Ti－Zr－Cu－Ni－Sn－Si bulk metallic glasses with good plasticity［J］.Journal of Alloys and Compounds，2010，504S：S10－S13.

［15］ XIA M X，MA C L，ZHENG H M，et al.Preparation and crystallization of Ti53Cu42Ni12Zr3Al7Si3B1 bulk metallic glass with wide supercooled liquid region［J］.Materials Science and Engineering A，2005，390（1－2）：372－375.

［16］ ZHU S L，WANG X M，QIN F X，et al.A new Ti－based bulk glassy alloy with potential for biomedical application［J］.Materials Science and Engineering A，2007，459（1－2）：233－237.

［17］ ZHU S L，WANG X M，INOUE A.Glass－forming ability and mechanical properties of Ti－based bulk glassy alloys with large diameters up to 1 cm［J］.Intermetallics，2008，16（8）：1031－1035.

［18］ ZHANG T，LI R，PANG S J.Effect of similar elements on improving glass－forming ability of La－Ce－based alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2009，483（1－2）：60－63.

［19］ LI R，LIU F J，PANG S J，et al.The influence of similar element coexistence in （La－Ce）－Al－（Co－Cu）bulk metallic glasses［J］.Materials Transactions，2007，48（7）：1680－1683.

［20］ ZHUO L C，PANG S J，WANG H，et al.Ductile bulk aluminum－based alloy with good glass－forming ability and high strength［J］.China Physics Letters，2009，26（6）：066402－1－066402－3.

［21］ 張麗冰.新型鈦基塊體非晶態合金的形成及性能［D］.北京：北京航空航天大學，2006.27－42.

［22］ TAKEUCHI A，INOUE A.Classification of bulk metallic glasses by atomic size difference，heat of mixing and period of constituent elements and its application to characterization of the main alloying element［J］.Materials Transactions，2005，46（12）：2817－2829.

［23］ SCULLY J R，GEBERT A，PAYER J H.Corrosion and related mechanical properties of bulk metallic glasses［J］.Journal of Materials Research，2007，22（2）：304－306.

［24］ MORROSION M L，BUCHANAN R A，LEON R V，et al.The electrochemical evaluation of a Zr－based bulk metallic glass in a phosphate－buffered saline electrolyte［J］.Journal of Biomedical Materials Research A，2005，74（3）：430－438.