煤矸石制備高附加值化工產品的研究現狀

李平,田紅麗，劉榮杰

（銀川能源學院石油化工系，寧夏 銀川 750105）

對于煤矸石的綜合利用方法有很多種，主要有作燃料發電、建筑材料（水泥和空心磚）、提取合金、作地方區域地形規劃治理的材料、肥料和化工原料。由于煤矸石的化學組成主要是二氧化硅、氧化鋁、炭、氧化鐵、氧化鈣、氧化鉀等氧化物和一些稀有金屬，這些組成都是化工原料，若以煤矸石為原料，經過加工可以得到高附加值的化工產品：氯化鋁、分子篩、白炭黑、硫酸鋁、造紙涂料和提取有價值的金屬[1]。

1 煤矸石制備4A分子篩

4A分子篩是一種堿金屬硅鋁酸鹽，能吸附水、NH3、H2S、二氧化硫、二氧化碳、C2H5OH、C2H6、C2H4等臨界直徑不大于4A的分子。廣泛應用于氣體、液體的干燥，也可用于某些氣體或液體的精制和提純，如氬氣的制取。煤矸石雖然主要由硅、鋁元素組成，然而不同產地的煤矸石的具體化學組成有存在差異，其工藝路線如圖1所示。

根據煤矸石具體組成的不同，對煤矸石的預處理、膠化和晶化反應也不盡相同。國學軍[2]利用堿液分別提取鋁物種和硅物種，再在適宜的配比下進行晶化反應。而袁峰[3]在煤矸石預處理時加入了NH4Cl以除去鐵，在晶化階段利用添加導向劑來合成4A分子篩。而合成過程都是相當復雜的，受到很多因素的影響，文獻報道[4,5]在實驗中發現，合成4A分子篩的主要合成因素為堿液的濃度、晶化溫度、晶化時間、反應物固液比及攪拌速度，而4A分子篩白度不合要求的原因是由于煤矸石原料中的Fe，Ti元素的存在所致，這一影響課通過對煤矸石原料選礦和預處理來解決這。也有文獻報道[6]了在合成過程中除添加導向劑外，還加入5%的檸檬酸進行水熱合成可以制備出性能優良的4A分子篩。許紅亮[7]采用超聲波輔助膠化，可以合成出1.6 μm左右、完美的4A分子篩晶體。

圖1 煤矸石制4A分子篩工藝

2 煤矸石制備聚合氯化鋁和結晶氯化鋁

聚合氯化鋁PAC是一種無機高分子混凝劑，由于氫氧根離子的架橋作用和多價陰離子的聚合作用而生產的分子量較大、電荷較高的無機高分子水處理藥劑。

聚合氯化鋁的合成方法有很多種，以煤矸石為原料生產工藝可分為兩步：第一步是得到結晶氯化鋁，第二步是通過熱解法或中和法得到聚合氯化鋁。馬艷然等人[8]制備的PAC比市售的PAC具有更強的廢水處理能力，其制備過程為：

（1）將粉碎過篩的煤矸石在650-750℃下焙燒5 h，自然冷卻；

（2）酸浸：煤矸粉與一定濃度的鹽酸混合，在110℃下反應；

（3）除雜：反應的濾液中加入硫化鈉；

（4）熟化、水解、聚合。

而過程的主要影響因素[8,9]有：焙燒溫度、加酸摩爾比、鹽酸pH值、酸浸時間、酸浸溫度等。

3 煤矸石制取造紙涂料

煤矸石生產造紙級涂料產品，不僅是煤礦科技進步的方向之一，也是增加煤礦經濟效益的有效途徑。張錦瑞[10]用先鹽浸-鹽浸對煤矸石除鐵，再依次經歷①酸浸（18%濃度的鹽酸）、②漂白（保險粉4%,pH值1.5,草酸3%,液固比4:1,溫度室溫）、③煅燒（1000℃，2h）,結果浸出率為 50.6%,白度70.25%,白度＞85%。張銀年[11]等人利用合適的工藝流程成功制取了白度＞90% 的"雙90"高檔煅燒高嶺土造紙涂料，經檢驗主要指標達到美國煅燒土質量標準。

另外國內首條煤矸石制取無機纖維并應用于造紙的生產線在河南省鶴壁潔聯新材料科技有限公司已調試成功。

4 煤矸石制備白炭黑

白炭黑是白色粉末狀X-射線無定形硅酸和硅酸鹽產品的總稱，主要是指沉淀二氧化硅、氣相二氧化硅、超細二氧化硅凝膠和氣凝膠，也包括粉末狀合成硅酸鋁和硅酸鈣等。制備方法有氣相法和沉淀法、溶膠--凝膠法。據文獻報道[12,13]氣相-液相法下：煤矸石煅燒后與鹽酸反應，濾渣與氟化氫反應，經水解得到 SiO2·xH2O，產率＞70%，經表征為納米級(10～15nm)。

5 煤矸石中有價元素的提取

煤矸石中除含有大量的有價元素（鋁、硅、鐵、鈣等）和微量元素（農作物所需），還有稀有元素如鎵、釩、鈦、鈷等。對這些稀有元素的提取是煤矸石深加工開發的一個方向。

劉廣義[14]等從煤矸石中提取鎵的工藝主要是高溫煅燒浸出和底紋酸性浸出兩種方法。提取的鎵經多級連續逆流萃取，可使鎵富集100倍以上。

田愛杰[15]以煤矸石/粉煤灰為原料，采用低溫酸浸法（浸出液濃度為6 mol/L的HCl溶液，液固體積質量比40∶1）提取率達到了90%以上。并用正交實驗考察了灼燒溫度、灼燒時間、酸浸溫度、酸浸時間等多個因素對鎵提取率的影響，從而得到提取金屬鎵的最優條件。

6 展望

煤矸石由于其自身組成的特性，不再僅僅是一種閑置的廢棄物，而是一種重要的原料，經過加工可以應用在工農業生產過程中。其中煤矸石作為化工原料生產高附加值的化工產品，今后將向著綜合利用，減少污染，附加值更高的分析發展。

[1]周翠紅,常欣.煤矸石綜合利用技術綜述[J].選煤技術,2007,2:61-62.

[2]國學軍.由煤矸石制備4A分子篩實驗研究[J].遼寧師專學報.2012,4（12）:99-100.

[3]袁峰.黔西南煤矸石制備4A分子篩研究[J].環保科技.2009,1（15）:4-6.

[4]廉先進.用煤矸石作原料合成A型沸石分子篩工藝條件的探討[J].鄭州大學學報(自然科學版),1998，2(30):36-37.

[5]付克明,路邁西.煤矸石制備4A分子篩研究[J].中國煤炭,2006,5（32）53-54.

[6]楊建利,杜美利.煤矸石制備4A分子篩的研究[J].西安科技大學學報,2013,1（33）：64.

[7]許紅亮.煤矸石制備4A分子篩工藝研究[J].非金屬礦,2011,2（34）:16.

[8]馬艷然,于伯蕖.從煤矸石中制備聚合氯化鋁及應用研究[J].化學世界,2004,2:64-66.

[9]楊正虎,蔡會武.晉城煤矸石制備聚合氯化鋁的研究[J].非金屬礦,2012,2（35）:30-32.

[10]張錦瑞,李玉鳳,利用煤矸石制取造紙涂料的研究[J].選煤技術,2005,3:16-17.

[11]張銀年,張鴻源.煤系高嶺土制取造紙涂料的研究[J].礦產保護與利用,1997,2：22-23.

[12]徐競.納米白炭黑的氣相--液相法制備[J].炭素,2008,136(4):38-40.

[13]薛彥輝,薛大兵,崔濤.利用煤矸石生產白炭黑和氫氧化鋁的研究[J].能源環境保護,2008,5(22):28-29.

[14]劉廣義;戴塔根.富鎵煤矸石的綜合利用[J].中國資源綜合利用,2000,12:16-17.

[15]田愛杰.煤矸石/粉煤灰中鎵的提取與分離[D].山東科技大學,礦物加工工程,2005.