磷酸活化棉稈制備活性炭的研究

耿莉莉 張宏喜 李學琴

摘要 [目的]磷酸活化棉稈制備活性炭。[方法]以棉稈為原料，磷酸為活化劑，采用一步法制備活性炭，考察了浸漬比、活化溫度、活化時間對活性炭吸附性能和活化得率的影響。[結果]棉稈制備活性炭的最佳工藝條件：浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min。此時，活性炭的碘吸附值為1 376 mg/g，亞甲基藍吸附值為163.5 mg/g，活化得率為35.67%。制得的活性炭比表面積為1 462 m2/g，總孔體積為1.178 cm3/g，中孔體積為0.792 cm3/g，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。[結論]該研究對于擴大制備活性炭的原料，帶動產棉區的農業經濟發展具有重要的意義。

關鍵詞 棉稈；活性炭；磷酸；吸附性能；活化得率

中圖分類號 S181.3；TQ424.1 文獻標識碼 A 文章編號 0517-6611（2014）26-09111-03

Preparation of Activated Carbon from Cotton Stalk by Chemical Activation with Phosphoric Acid

GENG Li-li， ZHANG Hong-xi et al

（Department of Chemistry & Applied Chemistry， Changji University， Changji， Xinjiang 831100）

Abstract [Objective] The research aimed to prepare activated carbon from cotton stalk by chemical activation with phosphoric acid. [Method] Activated carbon was prepared with cotton stalk as raw materials and phosphoric acid as activating agent using a one-step activation method. Effects of impregnation ratio， activation temperature and activation time on the adsorption properties and yield of the activated carbon were studied. [Result] The optimum conditions were as follows： the impregnation ratio was 1.5； the activation temperature was 450 ℃； the activation time was 60 min. At this time， adsorption values of iodine and methylene blue by the activated carbon were respectively 1 376 and 163.5 mg/g， while activation yield was 35.67%. The specific surface area of the activated carbon was 1 462 m2/g. Total pore volume and mesopore volume were respectively 1.178 and 0.792 cm3/g， while average pore size and most probable pore size were respectively 4.4 and 3.9 nm. [Conclusion] The research had important significances for enlarging the material preparing activated carbon and promoting agricultural economic development in cotton-producing region.

Key words Cotton stalk； Activated carbon； Phosphoric acid； Adsorption property； Activation yield

活性炭作為一種吸附劑，具有良好的吸附性能和穩定的化學性質。由于其發達的孔隙結構、巨大的比表面積和豐富的官能團，對氣體、溶液中的有機物或無機物以及膠體顆粒等有很強的吸附能力，具有足夠的化學穩定性、機械強度及耐酸、耐堿、耐熱、不溶于水和有機溶劑的性質，因而被廣泛應用于產品制造、醫學治療及環境保護領域^[1-3]。制備活性炭的原料豐富多樣，煤和農林廢棄物是使用最普遍的。由于煤質活性炭價格較高，木質活性炭不僅原料來源豐富，價格低廉，而且產品純度高，比表面積大，吸附性能好等的優點更顯突出，現在已經有越來越多的研究將活性炭原料聚焦在果殼、果核、稻殼、木屑、廢紙等農作物廢棄物上^[4-5]。

目前，豐富的棉稈資源還未得到高效利用，因此研究利用棉稈制取活性炭，擴大制備活性炭的原料，帶動產棉區的農業經濟發展，具有重要的意義^[6]。磷酸作為活化劑用來制備活性炭，由于其不會帶來污染問題，所以在食品、精細化工、制藥等方面得到廣泛的應用^[7]。該試驗以棉花秸稈為原料，用磷酸活化法制備棉稈基活性炭，探討了浸漬比、活化溫度、活化時間等主要因素對棉稈基活性炭吸附性能及得率的影響，提出了制備棉稈基活性炭適宜的工藝條件。

1 材料與方法

1.1 原料、試劑及儀器

原料：棉花秸稈，取自新疆塔城沙灣縣。

藥品：磷酸、HCl等所需試劑均為分析純。

儀器：氮氣氣氛保護箱式電阻爐，宜興市精藝電爐有限公司；雙功能水浴恒溫電動振蕩器（往復式），江蘇金壇億通電子有限公司；721型可見分光光度計，上海菁華科技儀器有限公司。JW-BK型比表面積及孔徑分析儀，北京精微高博；phenom G2 Pro型掃描電鏡，廣州佳睿科學儀器有限公司。

1.2 活性炭的制備

將棉稈洗凈，晾干，置于烘箱中105 ℃過夜烘干后，放在粉碎機中粉碎。稱取質量為10 g的棉稈與65%的磷酸按比例混合浸漬12 h（浸漬比定義為磷酸的質量/棉稈的質量），置于烘箱中105 ℃干燥過夜，將烘干后的產品放置于瓷舟中在氮氣氣氛保護爐中升溫至300 ℃停留40 min，然后再升溫至所需溫度活化一定時間，活化完畢后冷卻至室溫，取出樣品經80 ℃熱水沖洗，再用0.1 mol/L HCl沖洗，最后用蒸餾水洗至pH=6～7，105 ℃烘干至恒重，研磨后即為產品，保存于干燥器中待用。產品活化得率計算式如下：

活化得率=活性碳質量/棉稈質量×100%。

1.3 活性炭的吸附性能分析

該試驗主要采用碘吸附值、亞甲基藍吸附值和比表面積來表征活性炭的吸附性能。活性炭碘吸附值采用《木質活性炭試驗方法》（GB/T12496.8-1999）測定，活性炭亞甲基藍吸附值采用《木質活性炭試驗方法》（GB/T12496.10-1999）測定。樣品的比表面積和孔結構分析采用靜態容量法，以氮氣為吸附劑，在液氮溫度下進行吸附和脫附測定；利用掃描電鏡觀察活性炭的表面形貌。

2 結果與分析

2.1 浸漬比對活性炭吸附量及活化得率的影響 保持活化溫度500 ℃，活化時間60 min不變，浸漬比由0.5增至3.0，研究浸漬比對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值和活化得率的影響（圖1）。

由圖1可知，隨著浸漬比由0.5增加到1.5，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都隨之升高，在浸漬比為1.5時，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都達到最大，繼續增加浸漬比，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都開始降低。以磷酸為活化劑制備活性炭的機理：磷酸進入原料的內部與原料的無機物生成磷酸鹽，使原料膨脹，碳微晶的距離增大，之后通過洗滌除去磷酸鹽，可以得到發達的孔結構^[8]。當浸漬比較低時，進入原料內部的活化劑較少，不足以使原料充分活化，形成的孔數量較少。之后隨浸漬比的提高，有更多的磷酸進入原料內部，使活化反應更充分，孔數量也隨之增加，從而提高了碘吸附值和亞甲基藍吸附值。然而當浸漬比> 1.5時，大量的活化劑進入原料內部，過量的活化劑對于先前活化反應生成的微孔結構的碳能起進一步緩慢氧化的作用，從而侵蝕碳體使得碳材料過度燒蝕，孔徑變大，致使微孔數量減少，從而使活性炭的吸附性能降低。

隨著浸漬比的增加，活性炭的活化得率很快下降。這主要是因為磷酸具有脫水的作用，能夠使原料中的氫和氧主要以水蒸氣的形式釋放出去而降低產品的得率^[9]。

2.2 活化溫度對活性炭吸附量及活化得率的影響 恒定浸漬比為1.5，加熱時間60 min，研究活化溫度對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值及活化得率的影響，結果如圖2所示。當溫度由400 ℃升至450 ℃時，活性炭的碘吸附值和亞甲基藍吸附值都隨溫度的升高而增大，然而當活化溫度超過450 ℃之后，活性炭的吸附性能和活化得率很快降低。這可能是因為當活化溫度較低時，原料中的一些揮發分難以脫除，導致形成的孔的數量有限，隨溫度升高，更多的揮發分包括羥基、羧基等小分子在磷酸的作用下被脫去，從而使形成的孔隙結構的數目增加，所以活性炭的吸附性能很快增加。活化溫度超過450 ℃之后，磷酸的揮發量加大，從而造成磷酸與原料的活化反應程度降低，另外溫度太高，已形成的孔隙結構被過度燒蝕，孔壁坍塌孔徑不斷增大，造成活性炭微孔數量減少進而向中孔和大孔拓展，使得活性炭的吸附能力下降。

隨著活化溫度的升高，原料的灼燒程度增加，大量的揮發物揮發出來從而使活性炭的得率降低。

2.3 活化時間對活性炭吸附量及活化得率的影響 恒定浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，研究活化時間對活性炭的碘吸附值、亞甲基藍吸附值以及活化得率的影響（圖3）。從圖3可知，隨活化時間的增加，碘吸附值和亞甲基藍吸附值都升高，當活化時間超過60 min后，吸附值很快下降；活化得率隨活化時間的增加而降低。

這是因為活化時間越長，磷酸與棉稈的反應越充分，生成的孔就越多，吸附量增加。然而當活化時間超過60 min后，部分孔隙的孔壁會進一步燒失，微孔向中孔和大孔擴展，導致吸附量下降。另外，溫度一定時，活化時間越長，燒失率越大，導致活化得率隨活化時間而下降。

3 活性炭的表征

3.1 吸脫附等溫線及孔徑分布

圖4和圖5是在浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min的最優工藝條件下制備出的活性炭的吸脫附等溫線及孔徑分布圖。從圖4可知，在相對壓力較低的區域，氣體吸附量快速上升，這是由于微孔的填充所造成的。相對壓力繼續增加，此時單分子層吸附接近飽和，開始發生多分子層吸附。當相對壓力高于0.4時，

吸附質發生毛細管凝聚，等溫線又有一個上升，這時脫附

等溫線與吸附等溫線不重合，脫附等溫線位于吸附等溫線的

上方，出現了滯后環。從滯后環閉合的兩個端點之間的吸脫附等溫線可知，該段吸附量隨相對壓力的變化比較緩慢，說明

從圖5可知，活性炭的孔徑

主要集中在2～4 nm范圍

內，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。從吸附等溫線及孔徑分布可確定，該活性炭以中孔為主。

3.2 SEM分析 圖6a為棉稈的形貌，可以看到棉稈呈剝離狀的層狀結構，表面致密；圖6b為棉稈所制備出的活性炭的表面形態，可以看出經過活化劑活化制備成活性炭以后，表面出現了較為豐富的孔。當然，由于活化工藝條件不同，孔的數量和大小也會有所不同。

4 結論

（1）該試驗以新疆塔城沙灣縣棉稈為原料，采用H₃PO₄為活化劑，通過一步法制備得到棉稈基活性炭。活化最佳工藝條件：浸漬比為1.5，活化溫度450 ℃，活化時間60 min。

（2）在最佳工藝條件下制備出的棉稈基活性炭碘吸附值為1 376 mg/g，亞甲基藍吸附值為163.5 mg/g，活化得率為35.67%。對所制備出的活性炭進行N₂吸附檢測，可知其比表面積為1 462 m2/g，總孔體積為1.178 cm3/g，中孔體積為0.792 cm3/g，平均孔徑為4.4 nm，最可幾孔徑為3.9 nm。

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