非異氰酸酯路線合成聚羥氨酯的研究

張興宏等

摘要：由非異氰酸酯路線合成聚氨酯，避免使用有毒、難運輸和貯存的異氰酸酯，是聚氨酯的綠色合成路線，屬于高分子合成化學的前沿課題。本文報道了一種由雙環碳酸酯與二元胺加成聚合制備聚羥氨酯的新路線，其中雙環碳酸酯是由含雙環氧基團的環氧樹脂與二氧化碳（CO2）在雙金屬氰化絡合物與季銨鹽組成的二元催化劑催化下高效偶合反應得到。雙環碳酸酯在季銨鹽催化下與二元胺加成聚合，得到聚羥氨酯。由此提供了一條以環氧樹脂、CO2和二元胺為原料合成聚羥氨酯的新途徑。

關鍵詞：二氧化碳；聚氨酯；非異氰酸酯；雙金屬氰化絡合物

中圖分類號：TQ323 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0031-04

聚氨酯（Polyurethane，PU）是一種極其重要的基礎高分子材料。因聚氨酯具有高強度、高耐磨、耐低溫等優良性能，且加工成型方便，可制成彈性體、發泡材料、膠粘劑等，廣泛應用于汽車制造、電子電器、建筑、輕工等領域。但是聚氨酯一般是由二（或多）元醇與異氰酸酯反應而得，需用有毒的、貯運不便的異氰酸酯，加之異氰酸酯一般由劇毒的光氣制造，因而現有聚氨酯工業的產業鏈存在巨大的環境和健康風險。隨著社會發展和人們對環境保護的日益關注，發展環境友好的、安全的非異氰酸酯制備聚氨酯的工藝路線成為當前高分子合成化學研究的熱點。其中以二氧化碳（CO2）為原料，與環氧化物偶合合成多環碳酸酯、然后再與二元胺反應制備聚氨酯的途徑近年來受到科技工作者的廣泛關注[1～4]。

另一方面，CO2是一種大氣污染物，是導致溫室效應和全球變暖的關鍵排放物之一。因而以CO2為合成原料，既可實現CO2的有效利用，又減排了CO2，對推動經濟、社會的可持續發展具有重要意義[5]。由CO2與單環氧化物偶合反應制備環碳酸酯的方法已在工業上應用，所得產品可用作低毒的極性非質子溶劑和反應中間體。但迄今為止關于催化多官能團的環氧化合物（或環氧樹脂）與CO2偶合反應的報道很少，少數幾個例子是在極性溶劑如四氫呋喃、二甲基亞砜和N-甲基吡咯烷酮等存在下，以鹵化鋰為催化劑催化二（多）環氧化合物如雙酚A二縮水甘油醚、聚（丙烯酸縮水甘油醚）等與CO2偶合反應，可選擇性的合成得到相應的多環碳酸酯[6]，然后再與二元胺反應，制得不同結構的聚羥氨酯。但其反應時間長、催化劑難以回收，在反應過程中使用的高沸點有機溶劑，造成了分離的困難、能耗的增大和合成成本的增加。這實際上制約了CO2路線合成聚羥氨酯的發展和應用。

催化環氧樹脂與CO2偶合的反應路線，與單環氧化物如環氧丙烷與CO2的偶合反應相比，具有以下特點：一是工業級環氧樹脂含水量一般較高，且難以除去，因而需采用耐水的催化體系；二是環氧樹脂本身黏度較大，需在反應體系中加入有機溶劑，有利于反應順利進行。本文在課題組前期研究的基礎上[7]，報道了一種鋅-鈷雙金屬氰化絡合物[Zn-Co（III）DMCC]與十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）組成的二元催化體系直接催化雙酚A二縮水甘油醚和CO2的偶合反應，高產率合成雙環碳酸酯、再與己二胺反應制備聚羥氨酯。

1 實驗部分

1.1 主要試劑與儀器

K3Co（CN）6（ACROS，95%）使用前用熱水重結晶。ZnCl2、叔丁醇（t-BuOH）、十六烷基三甲基溴化銨（CTBA）、四氫呋喃、N-甲基吡咯烷酮和己二胺均為分析純試劑（阿拉丁試劑），未經純化直接使用。結晶性雙酚A二縮水甘油醚（BisAG）為工業品，未經純化直接使用。

儀器：100 mL磁力高壓反應釜；Vector 22紅外光譜分析儀；Bruker Advanced DMX 400-MHz核磁共振測試儀。

1.2 催化劑的制備[8]

將8.0 g ZnCl2溶解于10 mL 去離子水和10 mL叔丁醇組成的混合溶液中（溶液1）；稱取6.6 g K3Co（CN）6溶解于10 mL去離子水中（溶液2），在劇烈攪拌下將溶液2加入至溶液1中，再升溫至75 ℃，繼續攪拌反應3 h；然后過濾并用1 000 mL去離子水/叔丁醇混合溶液（V∶V = 1∶1）洗滌數次；產生的白色黏性固體用去離子水/叔丁醇混合溶液化漿3 h，再過濾洗滌，上述化漿反復實施至少3次；每次化漿中叔丁醇/水的比例逐步增加，最后一次化漿時采用純的叔丁醇。最后將制備的催化劑濾餅在70 ℃下真空干燥、分析、備用。

1.3 雙環碳酸酯的合成

將100 mL高壓反應釜用四氫呋喃清洗干凈，再在80 ℃真空干燥5 h。將設定量的Zn-Co（III）DMCC催化劑、CTBA和BisAG加入反應釜，于60 ℃真空干燥3 h，冷卻至室溫后，負壓條件下用注射器向釜內加入設定量四氫呋喃。然后壓入CO2，升溫至設定溫度，調節釜內壓力至設定值。設定攪拌速率為500 r/min。反應后，用冰水浴冷卻反應釜至室溫，再緩慢排出CO2。旋蒸除去有機溶劑后，采用1H NMR表征，確定環氧基團的轉化率。以四氫呋喃為沉淀劑，將未反應的BisAG、半加成產物除去，真空干燥后得到純凈的雙環碳酸酯（BisAC）。

1.4 聚羥氨酯的合成

將一定量的上述BisAC、1，6-己二胺、CTBA和N-甲基吡咯烷酮加入到50 mL圓底燒瓶中，磁力攪拌下于60 ℃反應5 h。反應結束后，將反應粗產物用乙醚沉淀，收集沉淀物，干燥后得到聚羥氨酯。

2 結果與討論

2.1 Zn-Co（III）DMCC催化劑及其結構

鋅-鈷雙金屬氰化絡合物是一種類普魯士藍結構的典型配合物。當氯化鋅與K3Co（CN）6等當量反應時，產物具有高的結晶度，晶胞是面心立方點陣結構，但無催化活性。當氯化鋅過量時，所得的產物是環氧化物開環聚合及其與CO2共聚的高活性催化劑[7]。按照本課題組的方法[8]制備了該催化劑并用于雙環氧化物與CO2的偶合反應。

采用透射電鏡技術（SEM）表征了Zn-Co（III） DMCC催化劑的表面形貌結構。如圖1所示，催化劑為納米片狀結構，邊長約100～500 nm，厚約20～50 nm。片的層層疊加使之形成松散的聚集態，這種聚集結構有利于催化劑在反應介質中的分散。通過氮氣吸附-脫附實驗測得該催化劑呈較大的BET比表面積，達653 m2/g，平均孔徑為2.9 nm。較大的比表面積和介孔結構有利于提高催化劑的活性中心與反應物的接觸幾率，從而可以提高其催化活性。

2.2 反應條件對偶合反應的影響

以低沸點的四氫呋喃為溶劑，考查了Zn-Co（III） DMCC/CTBA用量比、反應時間和壓力對BisAG/CO2偶合反應的影響，結果列于表1。

由表1可見，在同樣反應條件下，當分別單獨使用Zn-Co（III）DMCC與CTBA催化反應時，發現2者均能催化BisAG/CO2偶合反應。但其催化活性相當低。由于文獻上報道季銨鹽只有在較高用量時才能達到較高的單體轉化率，如6號所示，當采用150 mg CTBA時，BisAG轉化率達到40.0%。將Zn-Co（III）DMCC與CTBA復合使用時，在同樣條件下，BisAG轉化率可提高至65.9%，表明DMCC與CTBA之間存在顯著的協同催化作用，而有利于BisAG基團的轉化。在同樣DMCC/CTBA用量條件下，BisAG轉化率隨反應時間延長而提高，反應3 h和7 h的轉化率分別為52.2%和65.9%，但反應3 h后單體轉化的速率降低。這可能與反應產物BisAC不溶于四氫呋喃，沉淀之后裹夾了不溶的Zn-Co（III）DMCC的緣故。當在同樣條件下采用碳酸丙烯酯時，BisAG的轉化率可達到84.1%，顯著高于在四氫呋喃為溶劑的單體轉化率。

由此得到了一條協同催化通用環氧樹脂與CO2偶合反應制備多環碳酸酯的路線。其大致反應機理如下：環氧環上的氧原子與Zn-Co（III）DMCC的金屬鋅活性中心配位，而活化環氧環，使環氧環的亞甲基或次甲基易于被季銨鹽中的溴陰離子親核進攻，促使環氧基開環，有利于CO2的插入成五元環[8]。

圖2是BisAG及其與CO2偶合反應產物（BisAC）的1H NMR譜圖。2種化合物的各質子峰均標識于譜圖中。在BisAC的1H NMR譜圖中，環碳酸酯基團的3個特征質子峰位于化學位移δ=5.10、4.56和4.23處，與BisAG的譜圖相比，未發現與環氧基團質子相關的化學位移峰。說明采用Zn-Co（III）DMCC/CTBA體系可順利催化BisAG環碳酸酯化。以四氫呋喃為溶劑，通過簡單洗滌步驟，即可得到純的雙環碳酸酯。特別的是，本催化體系對反應體系中存在的水分不敏感，直接采用商用的環氧樹脂，其中水分含量達到800～1 000×10-6左右，也不影響該偶合反應的收率和選擇性。至今還未見其他高效、耐水性催化環氧樹脂和CO2偶合反應催化體系的報道。

2.3 聚羥氨酯的合成及其結構表征

環碳酸酯在有機堿催化下，可與二元伯胺發生開環-環加成反應，得到含側羥基的聚氨酯。本文以上述合成的雙環碳酸酯BisAC為反應物，在CTBA催化下與己二胺反應，制得了聚羥氨酯。純化后聚合物的收率為85.5%。

采用FT-IR和1H NMR譜圖表征了所得聚羥氨酯的化學結構，分別如圖3和圖4所示。在圖3中，雙環碳酸酯的1 793 cm-1處的羰基（C=O）特征紅外峰在反應以后完全消失，在其產物譜圖的3 000～3 500 cm-1處出現了寬而強的羥基吸收峰。這是由于-OH，-NH及質子與O、N形成的氫鍵作用的緣故。在1 710，1 654 和1 540 cm-1出現了氨酯鍵[-O（C=O）NH-]的特征吸收峰。圖4是所得聚羥氨酯的1H NMR譜圖。聚合物中各質子的化學位移標識于圖譜中。δ=5.08 和 3.84處為反應后生成的羥基信號峰，同時未發現原環碳酸酯中的亞甲基和次甲基質子峰（δ=5.09，4.58和4.34，見圖2）。上述FT-IR和1H NMR譜圖結果均證實了聚羥氨酯的結構。

3 結論

報道了Zn-Co（III）DMCC/CTBA催化雙酚A縮水甘油醚與CO2偶合反應、再與己二胺反應制備聚羥氨酯的非異氰酸酯合成聚氨酯的路線。由于Zn-Co（III） DMCC/CTBA催化體系耐受反應體系中的水分，因而這一方法也可擴展至以其他類型環氧樹脂與CO2的偶合反應，得到系列結構與性質不同的雙環碳酸酯，再與不同結構的商用二元胺反應，可衍生出結構豐富、性能多樣的聚羥氨酯。在這一路線中，Zn-Co（III）DMCC的非均相特征使其方便回收和再生利用，因而本文報道的路線將有力促進非異氰酸酯路線合成聚氨酯研究的發展。下一步我們將研究這一類聚羥氨酯的應用和環碳酸酯與二元伯胺的溫和、高效反應方法。

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