A—1160硅烷偶聯劑縮合工藝研究

萬新國等

摘要：用紅外光譜表征了A-1160硅烷偶聯劑縮合前后官能團的變化。依據A-1160硅烷偶聯劑縮合物在水和甲苯中的溶解性不同，運用不同的公式計算其縮合率。研究了pH值、溫度、時間、溶劑對A-1160硅烷偶聯劑縮合率的影響。結果表明，以水為溶劑時，pH值=5或9于90 ℃反應1.5 h縮合率最高；以甲苯為溶劑時，pH值=5于90 ℃反應1.5 h縮合率最高。

關鍵詞：硅烷偶聯劑；縮合；pH值；甲苯

中圖分類號：TQ264.1+2 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）08-0040-03

硅烷偶聯劑是開發最早、品種最多，用量最大、應用最廣的一類偶聯劑，被譽為“工業味精”[1]。它是一類具有2種不同性質官能團的物質，其分子中的一部分官能團可與有機分子（合成樹脂等）反應，另一部分官能團可與無機物（如玻璃、硅砂、金屬等）表面的吸附水反應，形成牢固的鍵合。其化學通式為YRSiX3，其中，R是脂肪族碳鏈，Y是和有機基質發生反應的有機基團（如乙烯基、環氧基、氨基、甲基丙烯酰氧基、巰基等），X是在硅原子上結合的特性基團，通過水解作用使Si-X 轉換為Si-OH，將硅烷與無機基質連接起來[2]。硅烷偶聯劑水解生成的硅醇極性較強，容易形成氫鍵以及脫水縮合成硅氧烷或聚硅氧烷[3]。硅烷偶聯劑在改進金屬材料表面防腐性能方面體現出良好特性，而其水解工藝是其與金屬基體產生化學鍵合形成具有耐蝕性硅烷膜的關鍵步驟[4]。作金屬表面預處理時，需要硅偶聯劑水解充分，但不縮合[5，6]。硅烷偶聯劑包覆無機顆粒表面時，同樣需要水解充分，但不縮合[7，8]。但硅烷偶聯劑水解與金屬表面或無機顆粒表面形成牢固的結合后，硅醇上剩余的羥基應互相縮合，形成憎水的表面，才能發揮硅烷偶聯劑的優良性能。酸性和堿性條件均有利于硅烷偶聯劑的水解反應和硅醇的縮合反應。A-1160（γ-脲基丙基三乙氧基硅烷）是中性化合物，本身的反應活性比較低，可適當地控制其溶液的pH值等條件，以控制A-1160的水解和縮合速度。主要研究了A-1160的縮合工藝，為其應用奠定基礎。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

R-S調速器，江蘇金壇榮華儀器制造有限公司；SHZ-DⅢ循環水真空泵，鞏義市予華儀器有限公司；Analect Diamond 20 實驗室FT-IR/NIR光譜分析儀，上海聯誠自動化儀表系統有限公司。

A-1160硅烷偶聯劑，康普頓有限公司；HCl，沈陽市新化試劑廠；NaOH，國藥集團化學試劑有限公司；甲苯，公主嶺市化學試劑廠。

1.2 A-1160硅烷偶聯劑縮合原理

A-1160硅烷偶聯劑分子式：H2NCONHCH2CH2CH2Si（OC2H5）3，用R代替H2NCONHCH2CH2CH2。

偶聯劑的水解：R-Si（OC2H5）3+3H2O→R-Si（OH）3+ 3C2H5OH

硅醇縮合：nR-Si（OH）3→ mR-Si（OH）x-O-Si（OH）x-R+（n-m）H2O

A-1160硅烷偶聯劑完全水解失重率為32%，相應硅醇產率為68%。硅醇縮合失重率視縮合程度而定，如果縮合成1個環狀大分子，則相當于每個硅醇分子脫去1分子H2O，失重率為7%，2步共失重39%，A-1160硅烷偶聯劑縮合物產率為61%。

1.3 實驗方法

將一定量水、A-1160硅烷偶聯劑加入三口瓶中，用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值，攪拌加熱，在設定溫度反應一定時間，冷卻到室溫，減壓過濾，洗滌到中性，干燥，稱量。以甲苯為溶劑時，不用水洗，其余相同。計算A-1160硅烷偶聯劑縮合率。

1.4 分析方法

1） 縮合率的計算

（a）以水為溶劑時，由于A-1160硅烷偶聯劑微溶于水，其硅醇溶于水，而其硅醇縮合物不溶于水，所以A-1160硅烷偶聯劑縮合物實際量即所得產品質量和其理論縮合物量（A-1160加入量的61%）相比，即為其縮合率。

（b）以甲苯為溶劑時，由于A-1160硅烷偶聯劑溶于甲苯，而其硅醇和硅醇縮合物都不溶于甲苯，所以A-1160硅烷偶聯劑縮合率等于硅醇質量（A-1160加入量的68%）減去所得產品質量，再除以10%硅醇質量，即為其縮合率。

2）利用光譜分析儀分析反應前后官能團的變化。

2 結果與討論

2.1 A-1160硅烷偶聯劑及其縮合物的溶解性質

A-1160硅烷偶聯劑微溶于水，溶于甲苯[1]，但其縮合物由甲苯溶劑中析出，不溶于甲苯，呈粉狀，A-1160低聚物在甲苯中溶脹，呈膠凍狀。由于其縮合物中的醚鍵和脲基可與水形成氫鍵，A-1160縮合物在水中浸泡略溶脹。

2.2 pH值對A-1160硅烷偶聯劑縮合率的影響

以水為溶劑，加入一定量的A-1160，用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值，于不同pH值下分別在90 ℃反應2 h，pH值對其縮合率的影響見表1。

由表1可知，在中性條件下，縮合率為0，反應過程中A-1160一直漂在水表面上，說明A-1160未水解為硅醇，所以不能發生縮合反應。文獻[6]報道，在酸性條件下，pH值=5時，縮合率最高；在堿性條件下，堿性越大，縮合率越高。但實驗結果表明，pH值=9時，縮合率最高。堿性繼續增大，縮合率降低。這是由于堿性比較大時，硅醇與氫氧化鈉反應，生成大量的硅醇鈉。少量的硅醇鈉有利于縮合反應，大量的硅醇鈉不利于縮合反應的進行。

2.3 溫度對A-1160硅烷偶聯劑縮合率的影響

用鹽酸或氫氧化鈉調節pH值，使pH值=9或5，于不同溫度反應2 h，溫度對其縮合率的影響見表2。

在反應過程中發現，當反應溫度≥95 ℃時，反應30 min后，反應液由透明逐漸變白，且逐漸有白色顆粒析出；而當溫度≤90 ℃時，反應液為透明狀態，只有在冷卻時才會變成乳白色并析出白色顆粒，說明反應溫度升高，縮合速度和縮合產物量明顯提高。由表2可知，pH值=9時，溫度由90 ℃升至100 ℃，縮合率由51.1%提高到82.14%；pH值=5時，溫度由90 ℃升至100 ℃，縮合率由41.72%提高到87.88%，與實驗現象和溫度對反應影響規律相符合。

2.4 反應時間對A-1160硅烷偶聯劑縮合率的影響

溫度控制在100 ℃，反應時間對縮合率的影響見表3。

由表3可知，pH值=9或5時，反應時間由1 h延長至1.5 h，縮合率明顯提高，繼續延長反應時間，縮合率基本不變。由于Si-O鍵能452 kJ/mol，C-O鍵能360 kJ/mol，Si-O鍵能大于C-O鍵能，Si-O-Si耐熱性高，所以反應時間大于1.5 h縮合率提高不明顯。

2.5 甲苯對A-1160硅烷偶聯劑縮合率的影響

硅烷偶聯劑作金屬表面預處理時，一般在水溶液中進行[5，6]，對無機物進行表面改性時，常在甲苯等有機溶劑中進行[7，9，10]。以甲苯為溶劑，反應1.5 h，甲苯對縮合率的影響見表4。

由表4可見，甲苯對縮合率有很大的影響。pH值=9時，使縮合率下降36.43%，這是由于在甲苯中，反應體系中的水能隨甲苯共沸蒸出，使pH值不斷升高，體系堿性增強，越來越多硅醇轉變為硅醇鈉，不利于縮合反應。pH值=5時，使縮合率上升5.28%，這是由于反應體系中的水隨甲苯共沸蒸出，使pH值不斷下降，pH值=2～4時水解速度極快，但縮合速度慢，而pH值<2后縮合速度急劇加速，水解速度更高，因此，使縮合率升高。以甲苯為溶劑時，在弱酸性條件下改性無機物表面為宜。

2.6 A-1160硅烷偶聯劑及其縮合物的紅外光譜分析

A-1160硅烷偶聯劑紅外光譜圖見圖1中A，pH值=5，以甲苯和水為溶劑的A-1160縮合物的紅外光譜圖分別見圖1中B和C。

圖1中A紅外光譜中的1 074 cm-1吸收峰為A-1160硅烷偶聯劑的Si-O-C伸縮峰。C紅外光譜中的1 132 cm-1和1 030 cm-1吸收峰、B紅外光譜中的1 136 cm-1和1 018 cm-1吸收峰均為A-1160硅烷偶聯劑縮合物的Si-O-Si反對稱和對稱伸縮峰。說明A-1160硅烷偶聯劑在相應反應條件下水解并縮合。這3條曲線中其他吸收峰位置基本沒發生變化，只是高頻區3 350 cm-1左右的吸收峰形發生了變化，由A、C、B峰形明顯依次變寬。Si-OH的吸收峰3 390～3 200 cm-1恰好與伯酰胺中的-NH2吸收峰3 551～3 320 cm-1重合，使此處峰形變寬。由于水為溶劑時，硅醇溶于水，縮合物中硅醇含量低，甲苯為溶劑時，硅醇不溶于甲苯，沒縮合的硅醇都殘留在縮合物中，縮合物中硅醇含量高，因此，甲苯為溶劑的A-1160硅烷偶聯劑縮合物的高頻區3 350 cm-1左右吸收峰最寬。

3 結論

1）以水為溶劑時，pH值=9或5，于100 ℃反應1.5 h，A-1160硅烷偶聯劑縮合率高；

2）以甲苯為溶劑時，在弱酸性條件下改性無機物表面為宜；

3）A-1160硅烷偶聯劑縮合物不溶于甲苯，在水中略溶脹。

參考文獻

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