導電膠的研究進展

楊莎 齊暑華　程博　張夢玉

摘要：隨著現代科學技術的高速發展，電子儀器正在向小型化、微型化、高集成化方向邁進，導電膠作為一種新興的綠色環保微電子封裝材料，廣泛應用于電子產品中。本文介紹了導電膠的組成，從宏觀和微觀角度對導電機理進行了概述，并對國內外最新成果進行了綜述，最后對各向異性導電膠的發展前景作了展望。

關鍵詞：導電膠；導電機理；電阻率；接觸電阻

隨著微電子技術的飛速發展和應用前景的日益廣闊，對集成電路集成度的要求必然會越來越高，電子元器件尺寸和引線間距隨之不斷縮小，封裝的密度不斷提高而體積卻相對縮小，錫/鉛焊接的0.65 mm最小節距遠遠滿足不了導電連接的實際需求。為適應這一發展趨勢，導電膠已成為電子封裝領域一種主要替代錫/鉛焊料的材料。與Sn/Pb焊料相比，導電膠具有無環境污染、細間距和超細間距的互連能力、成本低、環境兼容性好、粘接溫度低、分辨率高和使用步驟簡單等優點，更能滿足現代微電子工業對導電連接的需求[1～5]。

1 導電膠的組成

導電膠是由粘料、導電填料、固化劑、稀釋劑、增韌劑和其他一些助劑組成[6]。粘料一般為環氧樹脂、聚酰亞胺酚醛樹脂、丙烯酸酯和其他熱固性樹脂等。導電填料分為金屬填料、鍍銀填料、無機填料和混合填料。金屬有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、羰基鎳鈀粉、鉬粉、鋯粉、鈷粉；還有鍍銀金屬粉、鍍銀無機填料粉等鍍銀填料；無機填料常用的有石墨、炭黑、石墨烯、納米石墨微片或石墨炭黑混合物；混合填料就是金屬與無機填料或片狀金屬與粒狀金屬的混合物[7～15]。

2 導電膠的導電機理

關于導電機理目前主要有滲流理論和隧道效應2個理論。

2.1 滲流理論[16～17]

滲流理論即宏觀的導電通道學說，主要是指導電粒子間的相互接觸，形成通路，使導電膠具有導電性。導電膠干燥固化之前，在膠粘劑和溶劑中的導電填料處于獨立狀態，不相互接觸。導電膠固化或干燥后，由于溶劑的揮發和膠粘劑的固化而引起膠粘劑體積收縮，使導電填料互相間形成穩定連續的接觸，因而呈現導電性。滲流理論合理地解釋了導電填料的體積分數超過臨界值時體系電阻會急劇下降的現象，但沒有說明導電膠在固化過程中如何從不導電變成導電。

2.2 隧道效應[18]

除一部分導電粒子直接接觸形成導電，還通過熱振動引起導體之間的電子躍遷，形成電子通道，產生傳導。沒有直接接觸的導電粒子在膠中以孤立體或小團聚體的形式存在，不參與導電。但在電場作用下，相距很近的粒子上的電子，能借熱振動越過勢壘而形成較大的隧道電流。在實際情況中，導電回路的形成是2種理論相互結合而成的，即可將導電膠內部的導電情況分為3種：（1）一部分導電粒子完全連續的相互接觸形成通道理論的電流通路；（2）一部分導電粒子不完全連續接觸，其中不相互接觸的導電粒子之間，由于隧道效應而形成電流通路；（3）一部分導電粒子完全不連續，導電粒子間的隔離層較厚，是電的絕緣層。

3 國內外導電膠的研制成果

3.1 金屬填料導電膠

可用于制備導電膠的金屬填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、羰基鎳鈀粉、鉬粉、鋯粉、鈷粉等。其中由于銀粒子及其氧化物均具有高的導電性，所以應用最廣泛[19～21]。而金屬銅粉金屬光澤良好，且成本低導電性能好，從性價比上來說，是比較理想的導電填料。經過數年的研究，銅粉導電膠取得了巨大的發展，但性能不穩定仍然是長期存在的問題[22]，如有限的耐沖擊性、力學性和導電穩定性等。

羅小虎等[24]以堿性蝕刻廢液為原料，采用液相還原法制備了納米銅粉，將制備的納米銅粉作為導電填充料添加到環氧樹脂中制備出納米銅導電膠。研究了納米二氧化硅、硅烷偶聯劑KH570和納米銅粉的添加量對導電膠剪切強度以及納米銅粉添加量對導電膠體積電阻率的影響，探討了環氧樹脂與固化劑聚酰胺適宜的反應時間。實驗結果表明，所制備的銅粉為球狀，粒徑為40～100 nm；當環氧樹脂與固化劑聚酰胺樹脂650的質量比為4∶1，納米二氧化硅、硅烷偶聯劑和納米銅粉的加入量分別占環氧樹脂-聚酰胺樹脂體系質量的1.5%、4.0%和70%時，在90 ℃下固化1 h，可以制備出體積電阻率為3.05 ×10-3 Ω·cm、剪切強度達8.04 MPa的導電膠。

代仕梅等[25]根據銅本身具有的性質，選用氨丙基甲基二乙氧基硅烷（KH-902）對銅粉進行改性，并采用FT-IR超景深顯微鏡TGSEM及EDS技術對改性銅粉及銅粉導電膠進行表征。結果表明，添加硅烷偶聯劑KH-902可以有效改善銅粉易氧化的問題；當添加量為3%時，不僅可以明顯改善銅粉導電膠在高溫固化下抗氧化性能，而且銅粉在環氧樹脂膠體中能夠均勻分散；且銅粉與銅粉之間的搭接緊密，具有良好的導電性能，體積電阻率1.31×10-2 Ω·cm。

為了提高導電性并且減少生產工序，Wen-Tung Cheng[26]等用銀納米粒子作為導電填料制備了原位光固化導電膠。通過UV光輻射乙二醇中的環氧-丙烯酸類樹脂和反應性單體以及硝酸銀來獲得沒有封端的銀納米粒子，并隨后通過加入光引發劑來制備銀納米粒子光固化膠粘劑。利用透射電子顯微鏡來表征銀納米粒子的直徑。乙二醇中1 mol硝酸銀所獲得的銀納米粒子的直徑為30～50 nm，乙二醇中2 mol和3 mol硝酸銀所得到的銀納米粒子的直徑為80～90 nm。此外，以乙二醇中感光混合物質量比為1∶1的3 mol AgNO3為例，光固化導電膠的表面電阻率會降到8.80×10-6 Ω·cm。

Li Xianxue[28]等用硅烷偶聯劑KH-560改性的納米銀用作導電填料在180 ℃的環氧樹脂基體中制備導電膠。并用透射電子顯微鏡（TEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT-IR）和差示掃描量熱（DSC）表征了改性銀納米粒子和導電膠。對銀含量和固化時間對導電膠性能的影響進行了研究。結果表明，經KH-560改性的粒徑約為20 nm的Ag粉能夠均勻地分散在基體中并且KH-560分子被吸附在銀粒子表面。銀含量和固化時間能顯著影響導電膠的性能。加入質量分數為55%的銀納米粒子，固化時間為15min的導電膠體電阻率可達到最小值即2.5×10-3 Ω·cm，與填充未改性銀納米粒子的導電膠相比，體積電阻率能減小2～5倍。

3.2 無機填料導電膠

相比于金屬填料，由于無機導電填料價格便宜，并且在含量較低的情況下就能使導電膠達到良好的導電性能，不僅可以降低成本，也可減輕導電膠的負載，使導電膠的性能更加優越，成為銀填充導電粘接劑的性能改進劑。

Pu Nen-Wen[29]通過化學插層熱剝離石墨，然后經NH3熱處理制備出氮摻雜石墨烯納米片（N-GNS）。由于N-GNS具有大的比表面積、高的縱橫比和良好的導電性，所以只需要1%（質量分數）的N-GNS，就能夠達到滲流閾值。并且用N-GNS作為導電填料所制備的導電膠性能高于使用碳黑或多壁碳納米管所制備的導電膠性能。

3.3 鍍銀導電膠

在常用導電填料中[30～33]，由于銀具有優異的導電和導熱性能，常常成為導電填料的首選，但其價格昂貴，生產成本很高。許多研究[34～36]表明，利用化學電鍍的方法向較便宜的導電填料上鍍銀所制備的新型導電填料性能優異，可大大降低生產成本。

Chen Shilong[34]用在固化過程中原位生成并燒結銀納米粒子（AgNPs）這種簡便方法制備出了一種低成本、高導電性鍍銀銅片填充的各向同性導電膠（ICAS）。該Ag-三乙醇胺復合物是由在環氧樹脂基體中的AgNO3和三乙醇胺的絡合反應得到的。在固化溫度下，銀納米粒子是由銀-三乙醇胺絡合物熱分解原位產生的。燒結固定在鍍銀銅片表面上的銀納米粒子能有效地防止暴露的銅被氧化。與體積電阻率為9.6 Ω·cm、沒有銀納米粒子的各向同性導電膠相比，填充了AgNPs的各向同性導電膠體積電阻率低于6.62 Ω·cm。這種簡便的方法將為電子封裝領域提供性能高且成本低的各向同性導電膠。

Zhang Yi[35]首先用膨脹石墨（EG）制備納米石墨微片，再利用化學電鍍的方法向納米石墨微片上鍍銀，最終制備出鍍銀納米石墨微片。用丙烯酸樹脂作為樹脂基體，鍍銀納米石墨微片為導電填料，制備出一種新型導電膠。通過掃描電子顯微鏡（SEM），X-射線衍射（XRD）和傅里葉變換紅外光譜（FT-IR），透射電子顯微鏡（TEM）來分析和表征鍍銀納米石墨微片和導電膠的微觀結構。結果表明，鍍銀納米石墨微片性能優異并均勻分散在丙烯酸酯樹脂中。當導電填料的質量分數為40%時，導電膠的導電率增加至2.60×10-2 S/cm并且180°剝離強度和剪切強度保持在較高水平。由熱重分析可知，導電膠具有良好的熱穩定性。

3.4 混合填料導電膠

Cui Hui-Wang[37]首先以微米銀片和微米銀球作為導電填料制備出了雙模導電膠，再以微米銀片、微米銀球和酸化單壁碳納米管（ASWCNT）作為混合導電填料制備出了高性能的三模導電膠（ECAs）。隨著納米銀球的增加，雙模導電膠的體積電阻率先減小后增加，由于三模導電膠中形成了不同的導電通道使其體積電阻率先增加而后隨著ASWCNT的增加而降低。在85 ℃，85%RH的濕熱循環條件下老化500 h后，雙模導電膠的接觸電阻轉變高于20%，而三模導電膠的接觸電阻轉變小于15%，這表明三模導電膠有更低、更穩定的接觸電阻。

Qiao Wenyu[38]等制備了一種以薄片和球形銀粉為混合導電填料的新型導電膠（ECAS）并對其進行研究。經過超聲處理可使混合填料達到密實填充結構。掃描電子顯微鏡（SEM）圖像證明，經超聲處理過的片狀和球形銀粉均勻地分散在環氧樹脂基體中，而未經超聲處理的有明顯的結塊現象。對其熱性能、電性能以及力學性能進行表征，結果表明導電膠的熱導率隨銀含量的提高而增大，而體積電阻率和拉伸剪切強度隨著銀含量的增加而減小。

4 結語

導電膠作為錫/鉛焊料的替代品前景廣闊，但其導電穩定性和耐久性仍有待于提高。首先，應對體系進行改進，如對環氧樹脂、聚酰亞胺酚醛樹脂等基體樹脂進行改性，使其既具備良好的力學性能又與導電粒子有適宜的潤濕作用，使導電粒子能均勻分散在其中，并對導電機理進行進一步研究；第二，制備出導電率高、性能穩定、耐腐蝕和環境影響、成本低的導電填料；第三，探索新型固化方式，提高其工藝性，實現低溫或者室溫固化，如UV固化、電子束固化等。這方面的研究工作雖已開展，但大多仍局限于研究階段，有待于工業化。

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