丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究進展

冉嵐

摘要：簡述了丙烯酸酯改性水性聚氨酯4種常用的改性方法：嵌段共聚改性、接枝共聚改性、核-殼乳液聚合改性和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)改性（IPN）；綜述了國內(nèi)外丙烯酸酯改性水性聚氨酯研究進展。

關(guān)鍵詞：水性聚氨酯；丙烯酸酯；改性

1 前言

聚氨酯（PU）性能優(yōu)異，具有良好的力學(xué)性能、耐磨性、柔韌性、耐化學(xué)品性，附著力強、成膜溫度低、保光性好，可以室溫固化，因此在涂料、膠粘劑及油墨等許多領(lǐng)域都得到廣泛的應(yīng)用[1，2]。目前聚氨酯油墨、膠粘劑等多以溶劑型為主，有機揮發(fā)物（VOC）對大氣污染，嚴重破壞了人類的生態(tài)環(huán)境[3，4]。水性聚氨酯（WPU）以水為分散介質(zhì)，不含有機溶劑，不燃、無毒、不污染環(huán)境、易運輸保存，使用方便且軟硬度可調(diào)、耐低溫、耐磨性好及粘附力強，特別適用于煙、酒、食品、飲料、藥品、兒童玩具等衛(wèi)生條件要求嚴格的包裝印刷品[5～7]。然而，WPU還存在耐水性差、耐高溫性能不佳、固含量低等缺點。為了提高乳液及膜性能，擴大應(yīng)用范圍，需對PU乳液進行適當(dāng)?shù)母男浴１┧狨ト橐壕哂休^好的耐水性、耐候性，但存在硬度大、不耐溶劑等缺點。用丙烯酸酯對WPU改性，可優(yōu)勢互補[8～10]。

2 丙烯酸酯改性WPU的方法

目前，丙烯酸酯改性WPU的主要制備方法有嵌段共聚、接枝共聚、核-殼乳液聚合和互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)（IPN）[11]。

2.1 嵌段共聚

丙烯酸酯嵌段共聚改性WPU的方法主要有雙預(yù)聚體法和不飽和化合物封端法2種[12]。雙預(yù)聚體法是用丙烯酸酯改性WPU的較早的方法之一，此法首先制得含羧基和羥基的聚丙烯酸酯，再制備以—NCO封端的水性聚氨酯預(yù)聚體溶液，然后水性聚氨酯預(yù)聚體溶液和聚丙烯酸酯反應(yīng)，最后進行擴鏈，即可得到嵌段共聚物。不飽和化合物封端法是用具有C=C的不飽和化合物對水性聚氨酯預(yù)聚體封端，再與丙烯酸酯單體共聚[13]。

任天斌等[14，15]以甲苯二異氰酸酯、聚異丙二醇、甲基丙烯酸羥乙酯及二羥甲基丙酸為原料，通過分子設(shè)計合成了帶有雙鍵的陰離子水性聚氨酯預(yù)聚體（APUA）可聚合乳化劑。陳煥欽[16，17]等也研究了聚氨酯-丙烯酸酯共聚乳液的結(jié)構(gòu)形態(tài)、穩(wěn)定性、膠粒的粒徑、流變性、力學(xué)性能、熱學(xué)性能等。路劍威等[18]利用不飽和化合物封端法合成了丙烯酸酯改性WPU分散體，發(fā)現(xiàn)膜的耐光性和耐熱性都有不同程度的提高，而且涂膜的微區(qū)結(jié)晶程度明顯下降。李延科[19]等用PA對PU進行共混及共聚改性，比較結(jié)果表明：共聚改性的PUA乳液的粒徑增大比共混顯著，其熱穩(wěn)定性、剪切強度、耐溶劑性及耐水性也比共混改性好。

2.2 接枝共聚

丙烯酸接枝共聚主要有以下3種：1）以化學(xué)方法制備共聚體系相近的丙烯酸酯與聚氨酯水乳液，在聚氨酯分子端部引入含雙鍵的活性基；2）制備含-NCO的親水性聚氨酯，將其在含-NCO（或-COOH）的水性聚丙烯酸酯中擴鏈；3）利用已制備的聚氨酯水分散體，用丙烯酸單體代替助溶劑，由于單體是油容性的，被聚氨酯包覆在里面，通過羥基中和，然后再進行乳液聚合，生成具有核殼結(jié)構(gòu)的Hybrid體系[18]。

Pulat[20]等利用表面接枝的方法，即首先通過傳統(tǒng)的方法制備出特定結(jié)構(gòu)的WPU，使之成膜后用蒸餾水洗滌，將聚氨酯膜放置于丙烯酸乳液中，加入引發(fā)劑引發(fā)反應(yīng)，反應(yīng)一段時間后取出，聚氨酯性能得到明顯改善。徐克文[21]等通過丙烯酸羥乙酯在PU鏈上采用自由基聚合法接枝PA，合成了穩(wěn)定性良好、綜合性能優(yōu)異的丙烯酸接枝共聚改性WPU乳液，并比較了接枝PUA、純PU及PU/PA共混物的紅外譜圖，發(fā)現(xiàn)丙烯酸酯改性的WPU存在氫鍵；PU和PA分子鏈之間形成化學(xué)鍵，能提高其相容性；機械共混型PU/PA體系中，PU鏈的硬段與PA之間具有一定的相容性。Ho-Suk[22]等應(yīng)用等離子體技術(shù)將羧基官能團引入WPU表面，然后將表面處理FP的WPU暴露在空氣中以產(chǎn)生過氧化物，在過氧化物的作用下丙烯酸在WPU乳液中接枝到水性聚氨酯表面。

2.3 核-殼乳液聚合

核-殼乳液聚合是指先合成PU聚合物分散體，以此為種子分散體再進行丙烯酸酯分散體聚合，形成具有核-殼結(jié)構(gòu)的PUA復(fù)合分散體[23]。王平華等系統(tǒng)介紹了幾種不同結(jié)構(gòu)的核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液合成方法及各自性能，其中包括A/U型、IPN型、A/A-g-U型3種主要的核殼結(jié)構(gòu)形式；討論了核殼之間化學(xué)鍵交聯(lián)結(jié)構(gòu)及互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的形成對乳液粒徑、穩(wěn)定性及乳液涂膜的耐水、耐溶劑等性能的影響[24]。

黃洪[25]等制得以丙烯酸酯為核，聚氨酯為殼，HEA（丙烯酸羥乙酯）為核殼之間橋連的核殼交聯(lián)型復(fù)合乳液。這種復(fù)合乳液集中了聚氨酯的耐低溫、柔軟性好、附著力強，丙烯酸酯的耐水和耐候性好，環(huán)氧樹脂的高模量、高強度、耐化學(xué)性好等許多優(yōu)點。江峰[26]用IPDI、聚醚、BDO和E-20合成水性環(huán)氧聚氨酯分散體，再加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）和引發(fā)劑，合成核殼環(huán)氧-聚氨酯-丙烯酸復(fù)合乳液。Ur?ka[27]將具有2親結(jié)構(gòu)的WPU乳膠粒視為高分子表面活性劑，向WPU乳液中滴加丙烯酸單體，丙烯酸單體進入WPU乳膠粒內(nèi)部并聚合，形成聚丙烯酸-聚氨酯的核-殼結(jié)構(gòu)復(fù)合乳液。Kim[28]等研究發(fā)現(xiàn)用種子乳液聚合的方法制得的水性聚氨酯丙烯酸酯乳液，MMA的接枝率隨著水性聚氨酯乳液硬段含量的增大而增大。通過FT-IR光譜和TLC/FID分析表明，MMA的接枝反應(yīng)是通過對N-H中H的提取而實現(xiàn)的。

2.4 互穿聚合網(wǎng)絡(luò)（IPN）

互穿聚合物網(wǎng)絡(luò)是由2種或多種交聯(lián)聚合物組成的新型聚合物，聚合物間少量共價鍵的連接形成了網(wǎng)絡(luò)的永久纏接，特殊的細胞狀結(jié)構(gòu)、界面互穿、雙相連續(xù)等結(jié)構(gòu)形態(tài)特征，使它們在性能或功能上具有特殊的協(xié)同作用[29，30]。

陳義芳[31]等采用外乳化法合成的具有IPN結(jié)構(gòu)的PU-丙烯酸乳液，由于IPN結(jié)構(gòu)的存在使乳液膠膜具有較高的耐水性能，在室溫下侵入水中24 h后無泛白現(xiàn)象。謝維斌[32]等人在合成聚氨酯乳液的過程中加入丙烯酸酯類單體，使丙烯酸酯單體接枝到聚氨酯鏈上，分子間形成接枝型互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使聚氨酯鏈軟段比例增大，斷裂伸長率增加，韌性提高。

3 結(jié)語

隨著水性聚氨酯更廣泛、更深入的應(yīng)用，對其性能的要求也進一步提高，今后的水性聚氨酯將朝著高科技含量、高性能、多功能性方向發(fā)展[33]。聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液主要用于涂料、膠粘劑、紙張、織物處理、油墨等領(lǐng)域，涂膜不但具有優(yōu)異的物理力學(xué)性能和耐水性能，而且還具有高光澤度、高彈性和優(yōu)異的耐候性等性能。目前，丙烯酸酯改性水性聚氨酯是一個既成熟而又在不斷發(fā)展創(chuàng)新的改性技術(shù)[8，30] ，其產(chǎn)品被稱為“第3代水性聚氨酯”。

參考文獻

[1]尚倩倩，劉虎，等.功能性水性聚氨酯涂料的研究進展[J].化工時刊，2009，23（10）：60-65.

[2]梁飛等.油墨用水性聚氨酯乳液的制備及性能研究[J].中國膠粘劑，2009，18（12）：33-36.

[3]鄭英麗，翁漢元.聚氨酯水分散液研究進展[J].化學(xué)推進劑與高分子材料，2004，2（4）：1-6，10.

[4]庾光忠.水性涂料的研究進展[J].化工科技市場，2006，29（4）：14-17.

[5]壽崇琦，婁嵩，等.水性聚氨酯的研究綜述[J].國外建材科技，2007，28（4）：1-6.

[6]季烽.水性聚氨酯進展[J].上海化工，1999，10：39-41.

[7]劉瑾，李真，等.丙烯酸酯類改性水性聚氨酯的合成與性能研究[J].安徽建筑工業(yè)學(xué)院學(xué)報（自然科學(xué)版），2007，15（3）：91-94.

[8]趙靈霞，錢公望.丙烯酸酯改性水性聚氨酯的研究進展[J].中國膠粘劑，2006，15（5）：34-36，41.

[9]李延科，凌愛蓮，等.丙烯酸酯改性水性聚氨酯乳液性能的研究[J].粘接，2003，21（4）：22-24.

[10]Bai Chen-yan，Zhang Xing-yuan，Dai Jia-bing.Effect of the hard segment on the properties of UV curable waterborne blocked polyurethanes[J].J Polym Res，2008，15：67-73.

[11]馬偉，陸麗濃.環(huán)境友好型水性聚氨酯的研究進展[J].聚氨酯工業(yè)，2008，23（2）：8-11.

[12]趙海萍，卿寧，等.丙烯酸類單體改性水性聚氨酯的研究進展[J].聚氨酯工業(yè)，2005，20（5）：1-4.

[13]馬偉.丙烯酸酯共聚改性水性聚氨酯的研究進展[J].現(xiàn)代涂料與涂裝，2007，10（12）：40-42.

[14]任天斌，張洪濤.陰離子聚氨酯預(yù)聚體可聚合乳化劑的合成及性質(zhì)研究[J].膠體與聚合物，1999，17（2）：1-5.

[15]任天斌，肖志華.聚氨酯預(yù)聚體可聚合乳化劑用于苯丙復(fù)合乳液的研究[J].化學(xué)建材，2000，16（2）：28-30.

[16]瞿金清，陳煥欽.親水單體對聚氨酯丙烯酸復(fù)合乳液性能的影響[J].精細化工，2004，20（4）：292-296.

[17]胡國文，沈慧芳，等.水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液合成與性能[J].化學(xué)建材，2005，21（5）：1-3.

[18]周銘.水性聚氨酯涂料的研究進展[J].精細與專用化學(xué)品，2002，24：21-23.

[19]李延科，凌愛蓮，等.丙烯酸酯-聚氨酯改性乳液的性能研究[J].中國膠粘劑，2001，13（6）：7-10.

[20]Pulat M，Babaying it D.Graft copolymerization of PU membranes with acrylic acid and crotonic acid using benzoyl peroxide initiator[J].Journal of Applied Polymer Science，2001，80（14）：2690-2695.

[21]徐克文，趙石林.丙烯酸改性水性聚氨酯乳液的合成及表征[J].新型建筑材料，2000，6（7）：38-41.

[22]Ho-Suk C，Young-Sun K，Zhang Y，et al.Plasma-induced graft co-polymerization of acrylic acid onto the polyurethane surface[J].Surface and Coatings Technology，2004，182（1）：55-64.

[23]馬兆國，丁志文，等.水性聚氨酯改性研究新進展及其應(yīng)用[J].皮革與化工，2009，26（4）：6-10.

[24]王平華，伍勝利，等.核殼型水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液研究[J].高分子材料科學(xué)與工程，2005，21（5）：28-32.

[25]黃洪，傅和青，鄧艷文，等.環(huán)氧樹脂與丙烯酸復(fù)合改性水性聚氨酯的合成研究[J].高校化學(xué)工程學(xué)報，2006，20（4）：14-18.

[26]江峰，沈慧芳，陳煥欽.環(huán)氧樹脂-水性聚氨酯-丙烯酸酯復(fù)合乳液的研究[J].粘接，2007，28（1）：20-23.

[27]Ur?ka，? Matjaz K.Seeded semibatch emulsion copolymerization of methyl methaerylate and butyl acrylate using polyurethane dispersion：Effect of soft segment length on kinetic[J].Colloids and Surface：Physicochemistry，2004，233：51-62.

[28]Kim I H，Shin J S，Cheong I W，et al.Seeded emulsion polymerization of methyl methacrylate using aqueous polyurethane dispersion：Effect of hand segment on grafting efficiency[J].Colloids and Surface A：Physicochemical and Engineering Aspects，2002，207（1）.

[29]靳東杰，劉治猛，等.聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯的制備[J].高分子通報，2003，2（1）：71-77.

[30]李艷輝，葛圣松，等.聚丙烯酸酯改性聚氨酯乳液的研究進展[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2009，38（2）：18-21.

[31]陳義芳.聚氨酯-丙烯酸互穿網(wǎng)絡(luò)聚合物乳液的制備[J].聚氨酯工業(yè)，1999，14（3）：10-11.

[32]陳國強.丙烯酸酯類對水性聚氨酯改性[J].皮革化工，2004，21（2）：1-4，13.

[33]鮑俊杰，鐘達飛，等.改性水性聚氨酯技術(shù)進展[J].聚氨酯工業(yè)，2006，21（3）：1-5.