不同熱解溫度對生物質炭化學性質的影響

尹云鋒等

摘 要 本實驗以杉木（Cunninghamia lanceolata）和木荷（Schima superba）的凋落物為研究材料，選擇不同熱解溫度（250、350、450、550、650和750 ℃）分別制備生物質炭，研究不同熱解溫度以及不同材料對生物質炭化學性質的影響。結果表明，生物質炭的含碳量、C/N比和灰分隨熱解溫度的升高而呈增加趨勢，但可溶性碳含量和揮發性物質則隨溫度的升高而呈現下降的變化。2種材料制備的生物質炭的pH值介于5.96～11.93之間。回歸分析發現，2種類型生物質炭，揮發性物質與熱解溫度呈現了極顯著的線性關系（p<0.01）。統計分析表明，在相同溫度條件下，由杉木和木荷凋落物制備的生物質炭，其灰分、含碳量以及揮發性物質，差異并不顯著；但含氮量、C/N比和可溶性碳含量，差異則達到了顯著水平（p<0.05）。

關鍵詞 生物質炭；熱解溫度；化學性質；黑碳

中圖分類號 S153 文獻標識碼 A

Influence of Different Pyrolysis Temperature on

Chemical Properties of Biochar

YIN Yunfeng， ZHANG Peng， LEI Haidi， MA Hongliang， GAO Ren

College of Geographical Sciences， Fujian Normal University， Fuzhou， Fujian 350007， China

Abstract The aim of this study was to investigate the influence of pyrolysis temperature on the chemical properties of biochars. Biochars were produced by pyrolysis of Schima superba and Cunninghamia lanceolata litters in the laboratory at six temperatures（250， 350， 450， 550， 650 and 750 ℃）. The results showed that the carbon content， C/N ratio and ash content of biochars increased with increasing pyrolysis temperature， while dissolved organic carbon and volatile matter decreased. The pH value of biochars ranged from 5.96 to 11.93. There was a significant relationship between volatile matter content and pyrolysis temperature. The contents of ash， carbon， and volatile matter were not significant， but the contents of nitrogen and dissolved organic carbon， and C/N ratio were significant between two types of biochar（produced from S. superba and C. lanceolata litters）under the same pyrolysis temperature.

Key words Biochar； Pyrolysis temperature； Chemical properties； Black carbon

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.08.008

生物質炭（biochar）是生物質材料在低氧或厭氧條件下經高溫熱解而形成的一類物質[1-3]。它具有高度的惰性，在穩定土壤碳庫方面發揮著重要的作用，是近年土壤碳循環領域的研究熱點[4-6]。生物質炭具有較高的比表面積和羧基、羥基、酚羥基等功能團，具有很強的吸附能力，對土壤肥力保持具有重要作用[7-10]。目前，國內外已開展生物質炭對土壤肥力、作物產量以及品質的影響[11-12]；生物質炭的非生物學和生物學分解機制[13-15]；生物質炭對土壤溫室氣體排放的影響及機理[16-18]；生物質炭對土壤污染的修復作用方面研究[19]。研究表明，生物質炭的化學性質是影響其環境行為和環境效應的最主要因素，而熱解溫度則是生物質炭制備的關鍵[20-24]。如Gundale等[21]研究溫度（350和800 ℃）和不同來源材料（黃松和花旗松）對生物質炭化學性質的影響，發現高溫制備的具有較高的pH、電導率、全碳含量和較低的多酚。而Bergeron等[24]研究不同溫度（450、550、650、750和850 ℃）對黑云杉生物質炭化學性質的影響，發現隨著熱解溫度升高，生物質炭的含碳量和比表面積增加，而氫和氧含量下降。羅煜等[25]利用芒草制備生物質炭，發現低溫（350 ℃）生物質炭含有較高的水溶性成分，而高溫（700 ℃）生物質炭具有較高的pH值、C/N、芳香化結構和比表面積。但劉燕萍[26]利用水稻秸稈制備生物質炭，發現隨著熱解溫度升高，生物質炭的含碳量下降。由于研究者采用的研究材料和熱解條件不同，研究結論也不盡相同。

在熱帶、亞熱帶地區，廣泛分布著酸性土壤[27]。土壤酸度高，肥力水平低。該地區也是中國人工林種植面積最大的區域之一，如杉木人工林面積已達911萬hm2。在人工林經營初期，如將采伐剩余物以及凋落物制備成生物質炭，然后將其返回土壤，即避免直接火燒造成的污染以及水肥流失等問題，也極有可能提高人工林土壤肥力水平，增強人工林土壤的固碳潛力。為此，本文以亞熱帶廣泛分布的杉木（針葉樹）和木荷（闊葉樹）的凋落物為研究材料，探討不同熱解溫度對2種類型生物質炭化學性質的影響，以期為生物質資源的合理利用以及人工林土壤固碳管理提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料

本研究選擇木荷（闊葉樹種）和杉木（針葉樹種）的凋落物為供試材料，樣品采集時間為2013年10月份，采自建甌萬木林自然保護區內，將洗凈的木荷和杉木凋落物置于烘箱中，在70 ℃中烘至恒重后，將凋落物粗略粉碎備用。

1.2 方法

1.2.1 生物質炭的制備 生物質炭的制備方法參照文獻[28]。稱取一定量凋落物置于錫箔紙中，包裝后置于KTF管式爐中，持續輸入N2氣體形成缺氧環境，達到預設的溫度后開始計時燃燒2 h，之后冷卻至室溫，準確稱重。燃燒溫度分別為250、350、450、550、650和750 ℃，每個處理重復4次，樣品制備完畢，過2 mm篩備用。

1.2.2 測定方法 生物質炭的全碳與全氮含量采用元素分析儀（Elementar Vario EL III，Elementar，德國）測定；pH值采用電位法（水與生物質炭比例為5 ∶ 1）測定[8]；可溶性碳提取方法參照文獻[14]，采用TOC總碳分析儀（Elementar Liqui TOC，Elementar，德國）測定；揮發性物質和灰分測定參照文獻[15，29]。

1.3 數據處理

數據采用Excel 2007進行分析，用SPSS 16.0軟件進行統計分析。

2 結果與分析

2.1 生物質炭的產率和灰分

由表1可知，2種材料制備的生物質炭，產率隨著熱解溫度的升高而呈現降低的趨勢。2類生物質炭從250 ℃升溫到350 ℃損失的最多。熱解溫度450和550 ℃以及650和750 ℃，生物質炭的產率差異并不顯著?；貧w分析發現，生物質炭產率（y）與熱解溫度（x）呈顯著線性相關，木荷生物質炭的回歸方程為y=-0.088 5x+87.703（R2=0.729 1），而杉木生物質炭的回歸方程則為y=-0.095x+90.555（R2=0.735 4）。與產率不同，2類生物質炭的灰分基本隨著熱解溫度的提高而增加（表1），由木荷制備的在650 ℃達到最大，灰分為22.0%，而由杉木制備的灰分在550 ℃達到最大，為13.2%。在450～750 ℃之間，熱解溫度對杉木制備的生物質炭灰分的影響并不顯著。

2.2 生物質炭的含碳量和含氮量

由表2可見，木荷和杉木的生物質炭的含碳量基本也隨熱解溫度的升高而增加，含碳量介于53.04%～78.68%之間。但含氮量則不同，在350、450、550和650 ℃時，生物質炭的含氮量較高，低溫（250 ℃）和高溫（750 ℃）熱解的含氮量有所下降。2類生物質炭的C/N值基本上亦隨著熱解溫度的升高而增加（250 ℃除外）。由木荷（闊葉）和杉木（針葉）制備的生物質炭，相同溫度熱解制備的含碳量差異并不顯著，但含氮量以及C/N值的差異達到了顯著水平（p<0.05）。

2.3 生物質炭的pH值

由木荷和杉木制備的生物質炭的pH值見圖1。隨著溫度的增加pH亦呈增加趨勢（550 ℃例外），熱解溫度為250 ℃時，木荷和杉木的生物質炭pH分別為6.53和5.96，呈中性和微酸性，350 ℃后的生物質炭均為堿性，750 ℃時最大，分別達到了11.93和11.85。由木荷制備的生物質炭的pH值在250～550 ℃間顯著高于杉木的，但在高溫650和750 ℃，兩者的差異并不顯著。

2.4 生物質炭的可溶性碳含量和揮發性物質

由木荷和杉木制備的生物質炭，其可溶性碳含量一般隨著熱解溫度的增加而降低（表3）。在250～350 ℃之間變幅最大，分別由12.31和21.91 g/kg降低至 1.26和0.42 g/kg。250 ℃低溫熱解與750 ℃高溫熱解形成生物質炭的可溶性碳含量相差近百倍。而同一溫度水平下（450 ℃除外）木荷和杉木制備的生物質炭的可溶性碳含量差異則達到了顯著水平（p<0.05）。由木荷和杉木熱解形成的生物質炭，其揮發性物質隨著熱解溫度的增加而下降，由最初250 ℃的654.5和664.0 g/kg，降低至750 ℃的97.9和124.3 g/kg。回歸分析發現，生物質炭的揮發性物質含量（y）與熱解溫度（x）呈極顯著的線性關系。木荷生物質炭的回歸方程為y=-103.8x+674.9（R2=0.919 8），而杉木生物質炭的回歸方程則為y=-99.2x+656.3（R2=0.870 8）。但在相同溫度條件下，2類生物質炭的揮發性物質并未達到顯著水平。

3 討論與結論

近年來，生物質炭在農林生態系統中的應用已得到了國內外的廣泛關注[30-32]。向土壤中添加生物質炭不僅可以改善土壤肥力，而且能夠提高土壤的固碳能力，被認為是減緩氣候變化的一個有效途徑[1]。研究表明，生物質原材料以及熱解條件（溫度、時間、氧氣量）決定生物質炭的產量和物理化學性質，進而影響其環境效應[33-37]。本研究中，由木荷和杉木凋落物制備的生物質炭，其產率隨著溫度的升高而下降，而灰分基本呈相反變化趨勢（表1）。這與多數研究者的結論一致。如Kuzyakov等[16]以黑麥草為研究對象，發現黑麥草的產率隨著溫度的升高（200～400 ℃）而呈現降低的趨勢，而Enders等[38]也發現類似現象。

本研究表明，由木荷和杉木凋落物制備的生物質炭，含碳量以及C/N值基本上隨溫度的升高而增加（表2）。這與Wu等[28]的研究結果吻合，他們利用水稻秸稈來制備生物質炭（300～700 ℃），發現含碳量隨溫度的升高而增加。但劉燕萍[26]研究發現生物質炭（水稻秸稈制備）的含碳量與熱解溫度（250～750 ℃）呈顯著的負相關，導致這種截然不同結論的原因可能在于實驗的熱解條件不同所致。本實驗中生物質炭制備選用的是熱解爐，采用通入氮氣的方式控制厭氧條件，而后者采用馬弗爐制備，樣品熱解過程中會有部分氧氣參與。生物質炭中除了含有穩定的碳以外，實際上也包含很大比例的氮素。因此，生物質炭施入勢必會影響土壤的氮素循環[39-40]。在筆者研究中發現，生物質炭的含氮量在熱解溫度350～650 ℃區間內較高，250和750 ℃熱解的卻有所下降。

隨著溫度的升高生物質炭的pH值亦呈增加趨勢，變化范圍為5.96～11.93，除250 ℃制備的偏酸性外，其他溫度制備的均呈堿性。這與Ronsse等[34]研究結果一致，他們也發現由松樹枝制備生物質炭的pH值隨著熱解溫度（300～750 ℃）的升高而增加，變化范圍為4.50～10.40。Singh等[8]也發現隨著熱解溫度升高，生物質炭的堿性物質增加，pH值變大。羅煜等[25]研究認為由高溫制備的芒草生物質炭pH高于低溫制備的，其原因在于高溫制備導致揮發性物質減少，而鉀、鈣、鎂等礦質元素相對富集，并轉化為灰分。Mukome等[33]研究認為生物質炭的pH與其富氧官能團和灰分含量有關，如灰分中的鈉、鉀、鈣等以碳酸鹽和重碳酸鹽形式存在，這些物質溶于水而呈現不同的pH值。由于高溫熱解產生的生物質炭pH值多呈堿性，因此，在酸性土壤中施入生物質炭對土壤肥力的改良效果可能更明顯[27]。

多數研究表明，生物質炭施入可以減少土壤溫室氣體排放，提高土壤碳庫容量[2，18]。但生物質炭施入對土壤原有有機碳分解的影響研究還存在較大爭議，促進、抑制或無影響均有報道[14，17，41]。一般認為，促進土壤原有機碳分解的原因可能與生物質炭中可溶性碳含量和揮發性物質有關[14，29]。盡管生物質炭比較穩定，但培養實驗發現生物質炭的年分解率可達0.5%[16]。而生物質炭中可溶性碳含量和揮發性物質含量亦是決定其分解的關鍵因素[31，36]。本研究中，由木荷和杉木凋落物制備的生物質炭，其可溶性碳含量和揮發性物質含量基本隨著熱解溫度的升高而下降，并且低溫熱解與高溫熱解的差異極大（表3）。這與Wang等[39]和Lin等[42]的研究結果吻合。Wang等[39]發現生物質炭的揮發性物質亦隨著熱解溫度升高而下降，由最初250 ℃的556 g/kg和484 g/kg，降低至550 ℃的167 g/kg和138 g/kg。而Lin等[42]研究表明，熱解溫度和不同來源原料顯著影響了生物質炭中可溶性碳含量，其中，灰分含量高的生物質材料促進熱化學反應而含有較高的可溶性碳含量，這類可溶性碳的組成主要以低分子量中性物質和腐殖酸組成；同低溫熱解（<450 ℃）相比，高溫熱解（>450 ℃）的生物質炭中可溶性碳含量下降，其組成則由低分子量的酸和中性物質組成。

熱解溫度是影響生物質炭化學性質的重要因素。本研究發現，由闊葉樹（木荷）和針葉樹（杉木）的凋落物制備而成的生物質炭，含碳量、C/N以及灰分基本隨熱解溫度升高而增加，而可溶性碳含量以及揮發性物質卻呈相反趨勢。在同一溫度條件下熱解，2種類型凋落物制備的生物質炭，其灰分、含碳量以及揮發性物質間差異并不顯著，但含氮量、C/N以及可溶性碳含量間差異達到了顯著水平。由此可見，不同熱解溫度制備的生物質炭的化學性質差別極大，除溫度外，生物質炭的性質還與原材料有關。因此，生物質炭的田間施用效果，除考慮生物質炭制備條件外，還需考慮土壤、環境以及植物的綜合效應，這些方面還有待野外進一步研究。

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責任編輯：黃 艷