新型無氨保存劑HY對天然橡膠性能的影響

張文飛等

摘 要 采用水溶性、不揮發性的廣譜抗菌劑-三嗪衍生物（HY）作為天然鮮膠乳的新型無氨保存劑，研究其對生膠及硫化膠片性能的影響。結果表明：HY保存生膠的門尼粘度略低于氨保存生膠；相比于氨保存混煉膠，HY保存混煉膠誘導期（t10）對溫度依賴性低，而正硫化時間（t90）對溫度的依賴性高；硫化動力學分析結果表明，HY保存橡膠與硫化體系協同性較好；動態熱機械分析（DMA）測定結果顯示，HY硫化膠片與氨硫化膠片玻璃化轉變溫度（Tg）基本相同；熱重分析（TGA）結果顯示，HY硫化膠片耐熱氧性略有降低。

關鍵詞 門尼粘度；硫化特性；動態力學性能；熱氧穩定性

中圖分類號 TQ317 文獻標識碼 A

The Effect of New Non-ammonia Preservative of

HY on the Properties of Natural Rubber

ZHANG Wenfei1， 2， CHEN Tao1， HUANG Maofang1， ZENG Zongqiang1，

ZENG Rizhong3， GUI Hongxing1*

1 Agriculture Product Processing Research Institute， CATAS， Zhanjiang， Guangdong 524001， China

2 Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228，China

3 Rubber Research Institute， CATAS， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract A triazine derivative-HY， which is a soluble and non-volatile broad-spectrum bactericide， was used as a new non-ammonia preservation regent for fresh natural rubber latex. The influence of HY on the properties of raw and cross-linked rubber was investigated in the paper. The results showed that Mooney viscosity of HY preserved raw rubber was slightly lower than ammonia preserved raw rubber. Compared with ammonia preserved compound， the induction period of cure（t10）of HY preserved compound exhibited weak temperature dependency， while the optimum of cure time（t90）gave a shrong dependency on temperature. The study on vulcanization kinetics revealed that HY preserved nature rubber acted better in synergy with curing system. DMA tests showed glass transition temperature（Tg）of HY preserved vulcanized films was very similar to ammonia prserved vulcanized films. TGA tests indicated that thermal-oxidative stability of HY preserved vulcanized films was slightly poorer.

Key words Mooney viscosity；Vulcanization characteristics；Dynamic mechanical property；Thermo-oxidative stability

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.028

天然膠乳（Nature rubber latex， NRL）受細菌、酶及金屬離子的作用容易腐敗變質，從而影響生膠、硫化膠的性能，因此，膠乳在割膠、收膠、運輸和貯存過程中應加入一定量的保存劑，以保證膠乳的穩定性[1-2]。目前，在生產上國內外均采用氨及氨的復合體系（NH3+TT+ZnO）作為天然膠乳的保存劑。但氨本身的殺菌能力不強，膠乳有效保存期不長，同時氨的揮發性、刺激性使工作環境惡化，用氨作保存劑還會增加膠乳的后期凝固用酸量，從而導致生產成本增加[3-4]。因此，尋找新型的無氨保存體系替代傳統的氨及氨復合保存體系一直是膠乳工業界急需解決的問題之一。人們曾研究利用甲醛、五氯酚鈉、亞硫酸鈉、硼酸、N-（2-羥基）丙基-3-三甲胺氯化殼聚糖等作為天然膠乳的無氨保存劑，但從保存效果、毒性及成本等方面綜合考慮，目前尚沒有哪一種無氨保存劑可以替代氨及氨復合保存劑在生產上推廣應用[3， 5-6]。2013年，海南澄邁積寶橡膠實業橡膠有限公司開始無氨橡膠的中試生產，其所使用的是一種納米保存劑，但還存在種種問題。本課題組采用水溶性、不揮發性的廣譜抗菌劑-三嗪衍生物（HY）作為天然膠乳的保存劑[7]。鑒于此，本試驗主要研究HY對天然橡膠生膠及硫化膠性能的影響，分別考察生膠的門尼粘度、混煉膠的硫化特性和硫化動力學，以及硫化膠片的動態力學性能和熱氧穩定性。

1 材料與方法

1.1 材料

鮮膠乳（干膠含量33%）取自廣墾橡膠集團有限公司團結農場，保存劑HY購自浙江盛世嘉化生物科技有限公司，氨水、分析純購自廣東光華科技股份有限公司，冰醋酸、分析純購自廣東光華科技股份有限公司，氧化鋅、硬脂酸、硫磺、2-硫醇基苯并噻唑（促進劑M）等配合劑均為市售工業級用品。

1.2 方法

1.2.1 天然生膠的制備 取一定量的鮮膠乳，按鮮膠乳重量的0.15%（質量分數）加入無氨保存劑HY，再用加0.15%（質量分數）氨水的鮮膠乳作對比實驗；用乙酸凝固鮮膠乳，經壓片、縐片、造粒、干燥得到天然生膠標準橡膠。

1.2.2 混煉膠與硫化膠片的制備 在XK-160型開煉機（無錫市橡膠塑料機械廠產品）上制備混煉膠，用MDR2000無轉子流變儀（美國ALPHA公司產品）測定正硫化時間，在250KWXLB-D/PLC型平板硫化機（廣東潮州宏橋橡膠機械廠產品）上制備硫化膠片，硫化溫度143 ℃。使用的純膠配方為：生膠100 g，氧化鋅6 g，硫磺3.5 g，硬脂酸 0.5 g，促進劑M 0.5 g。

1.2.3 性能測試 （1）門尼粘度的測定。按GB/T1232.1-2000，采用UM-2050型門尼粘度儀（中國臺灣U-CAN公司產品）測定生膠門尼粘度。

（2）硫化特性及硫化動力學。稱取5 g左右的混煉膠樣品，按照GB/T6038-2006標準，采用MDR2000無轉子流變儀（美國ALPHA公司產品）分別在130、140、150、160、170 ℃下測定轉矩隨時間的變化曲線。

（3）動態力學性能。采用DMA242C/1/G型動態熱機械分析儀（德國NETZSCH公司產品）測試硫化膠片的動態力學性能。采用拉伸模式；掃描溫度為-120～100 ℃，升溫速率為5 K/min；掃描頻率為5.0 Hz；氣氛為液氮。

（4）熱氧穩定性。采用STA449型綜合分析儀（德國NETZSCH公司產品）分析硫化膠片熱氧穩定性。測試氣氛為空氣，空氣流量為50 mL/min；保護氣為高純氮，高純氮流量為30 mL/min；升溫范圍為50～600 ℃，升溫速率為10 K/min。

2 結果與分析

2.1 門尼粘度

通過對2種生膠的門尼粘度進行測定，結果顯示氨保存生膠的門尼粘度值（71.66）比HY保存生膠（68.84）的高。這可能是加氨保存鮮膠乳有利于橡膠分子產生氫過氧化作用而形成的橡膠氫過氧化物，在乳清相的強還原性物質存在下，會導致橡膠分子鏈交聯[8]。門尼粘度較低的膠料在加工中易于混煉及擠出，降低能耗。

2.2 硫化特性

2.2.1 硫化誘導期和正硫化時間 硫化誘導期和正硫化時間是橡膠制品加工生產過程中重要的工藝參數。硫化誘導期關系到生產加工安全性，取決于膠料配方及操作過程中膠料的受熱歷程；硫化橡膠保持最佳性能的硫化時間稱為正硫化時間。本研究采用MDR2000測定的t10表示硫化誘導期，t90表示正硫化時間，在不同溫度下測定混煉膠的t10和t90列于表1。從表1中可以看出，HY保存混煉膠與氨保存混煉膠的硫化誘導期和正硫化時間均隨硫化溫度的升高而降低。

式1和式2中的A1和A2為常數，K1和K2分別表示t10和t90對溫度的敏感度，T為硫化溫度。利用不同溫度下的lnt10和lnt90對1/T作圖就可求出K1和K2。式1和式2的擬合結果見圖1和圖2。

阿侖尼烏斯方程的擬合結果見表2，2種混煉膠的t10和t90都符合阿侖尼烏斯方程（擬合系數均大于0.98）；根據表2中K1的大小關系，可以看出HY保存混煉膠t10對溫度的依賴性低于氨保存混煉膠；根據K2的大小關系，可知HY保存混煉膠t90對溫度的依賴性高于氨保存混煉膠。

2.2.2 最大轉矩 最大轉矩（MH）是指橡膠硫化過程中所能得到的最大交聯密度，一定程度上表征了橡膠的硫化程度。從圖3可以看出，2種橡膠的MH隨硫化溫度的升高而逐漸減小。分析其原因：隨溫度的升高，橡膠硫化反應速率加快，反應發生不均勻，導致網絡結構的均勻性降低而影響其強度，同時高溫下網絡結構的老化加劇[10]。理論上當溫度為0 K時，硫化反應均勻進行，網絡結構可以達到最完美，且老化不會發生，此時最大轉矩可以達到理論最高硫化程度（MH0），可以用來表征硫化膠所能達到的最高硫化程度[11]。由表3可知，HY保存橡膠所能達到的MH0高于氨保存橡膠。

2.3 硫化動力學研究

誘導期動力學參數和交聯期動力學參數分別列于表4和表5。從表4中可以看出，在不同硫化溫度下，HY保存橡膠硫化誘導期的反應速率常數均高于氨保存橡膠，硫化誘導期的反應活化能略低于氨保存橡膠；這表明HY保存橡膠的硫化誘導期反應速率對溫度的依賴性比氨保存橡膠的小。由表5可知，在不同硫化溫度下，HY保存橡膠硫化交聯期的反應速率常數均高于氨保存橡膠，硫化交聯期的反應活化能也高于氨保存橡膠，這表明HY保存橡膠硫化交聯期的反應速率對溫度依賴性比氨保存橡膠的大。

2.4 動態力學性能

HY硫化膠片和氨硫化膠片的儲能模量（E′）對溫度的響應曲線見圖4。從圖4可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的E′對溫度的變化曲線基本相似。在玻璃化轉變溫度（Tg）以下，HY硫化膠片的E′略低于氨硫化膠片。分析其原因：HY硫化膠片交聯密度高于氨硫化膠片（正如核磁共振交聯密度儀測定結果所示），交聯密度越大則交聯點越多，分子鏈的規整性越差，交聯點間的鏈的運動受到約束，限制了鏈的內旋轉，當溫度逐漸降低（樣品從室溫降溫到測定溫度-120 ℃）時，硫化網絡結構固定后的規整性越差，剛度較小，表現為在測定溫度范圍（-120 ℃～Tg）時，HY硫化膠片E′低于氨硫化膠片。在Tg以上，HY硫化膠片和氨硫化膠片E′基本相同。分析其原因：當溫度較高（T>Tg）時，硫化膠片分子鏈段從凍結到自由運動，E′逐漸減小，此時表現HY硫化膠片和氨硫化膠片E′基本一樣。

HY硫化膠片和氨硫化膠片的tanδ對溫度的響應曲線見圖5。由圖5可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的tanδ隨溫度變化趨勢都是先增大后減小，且tanδ的峰值和峰寬基本一樣。分析其原因：在低溫（T

2.5 熱氧穩定性

HY硫化膠片和氨硫化膠片的TGA-DTG曲線見圖6。從圖6中可以看出，HY硫化膠片和氨硫化膠片的TGA和DTG曲線相似，這說明HY硫化膠片和氨硫化膠片熱氧分解機理是一樣的。DTG曲線證明硫化膠片熱氧分解是2步：第1階段是天然橡膠的分解，溫度范圍為300～450 ℃；第2階段是橡膠配合劑的分解，分解溫度范圍為450～550 ℃[15]。

用Coats-Redfern模型[16]分析TGA曲線，求出熱氧分解過程的表觀活化能（E）。硫化膠片起始降解溫度（To）、最大降解溫度（Tp）、終止降解溫度（Tf）和熱降解動力學參數見表6。從表6中可以看出，相比于氨硫化膠片，HY硫化膠片的To、Tp和E有所降低，而Tf基本相同。分析原因認為，硫化膠片的交聯鍵類型可能有所不同，對熱氧的穩定性存在差異[17]，具體原因還需進一步研究。

3 討論與結論

綜上所述，筆者發現與傳統的氨及氨復合保存劑相比，用新型無氨保存劑HY保存的鮮膠乳，其生膠的門尼粘度較小，橡膠塑性大，加工能耗低。硫化動力學分析結果表明，相比于氨保存混煉膠，HY保存混煉膠t10和誘導期反應速率對溫度依賴性低，而t90和硫化交聯期反應速率對溫度的依賴性高，在實際生產中更應注重溫度對熱硫化階段的影響。DMA的分析結果發現，HY硫化膠片與氨硫化膠片的Tg基本相同，均具有較好的低溫使用性能。熱重分析結果顯示，HY硫化膠片的耐熱氧性能有所降低，其原因需進一步研究。筆者將進一步研究HY保存生膠的凝膠含量和硫化膠的交聯結構，積累數據、摸索規律，以期為今后保存劑HY的應用提供參考。

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責任編輯：黃東杰