天然橡膠小分子模型物的溴化反應機理研究

張子琦等

摘 要 選擇與天然橡膠（NR）分子鏈節具有相似結構的小分子2-甲基-2-丁烯作為天然橡膠溴化反應的參照模型，通過溶液法使小分子發生溴化反應，應用傅立葉紅外光譜、核磁共振、氣相色譜-質譜聯用等手段對小分子溴化反應產物的結構進行表征，并探討小分子溴化反應的機理。結果表明：小分子2-甲基-2-丁烯的C=C雙鍵在溴化過程中被氧化為C-C單鍵，同時發生甲基氫原子的溴化取代，反應產物主要是二溴和三溴取代C5烷烴。2-甲基-2-丁烯的溴化可能按自由基歷程進行反應，反應速度很快。

關鍵詞 天然橡膠；2-甲基-2-丁烯；溴化反應；反應機理

中圖分類號 S794.1 文獻標識碼 A

Study on Brominated Mechanism of Small

Molecular Model for Natural Rubber

ZHANG Ziqi， XUE Xinghua， LIU Yafei， HAN Xiuping， LI Guang*

College of Materials and Chemical Engineering， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

Abstract The small molecule 2-methyl-2-butene， with similar structure to the molecular chain of natural rubber（NR）， was chosen as the reference model for natural rubber bromination. The small molecule was brominated in solution phase. The product structure for small molecule bromination was characterized using fourier transform infrared spectroscopy， nuclear magnetic resonance and GC-MS， and the bromination mechanism of small molecule was investigated. The results showed that in the process of bromination， the C=C double bond on the molecule of 2-methyl-2-butene was reduced to the C-C single bond and the hydrogen atoms of methyl were substituted by bromine. The bromination products were mainly dibromo and tribromo substituted C5 alkanes. The bromination of 2-methyl-2-butene was regarded as a kind of free radical reaction， and the reaction speed was very fast.

Key words Natural rubber； 2-methyl-2-butene； Bromination； Reaction mechanism

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2014.06.029

天然橡膠（NR）可通過溶液法和膠乳法進行溴化改性制備溴化天然橡膠（BNR），其產物具有獨特的微觀結構、熱降解性質和溶解性能[1-6]。作為一種全新的天然橡膠化學改性產品，BNR具備特殊的應用性質，有望在許多領域發揮重要作用。但NR溴化過程中在橡膠分子鏈之間容易發生交聯而產生凝膠，從而對BNR產物的溶解性能產生不良影響，這將制約其在許多領域的重要應用[7-8]。

邢明祥等[9]開展了2-甲基-2-丁烯乳液氯化反應的研究，考察了溫度、時間、紫外光照射等對天然膠乳小分子模型物2-甲基-2-丁烯乳液氯化反應的影響，可更加深入的研究和探討通過膠乳法生產的氯化天然橡膠（CNR）的結構和性能，以解決膠乳法生產所得產物穩定性較差這一弊端。本研究借助與NR分子鏈節具有相似結構的小分子2-甲基-2-丁烯作為天然橡膠溴化反應的參照模型，簡化研究體系，通過傅立葉紅外光譜（FTIR）、1H-NMR、13C-NMR和氣相色譜-質譜聯用等分析測試手段對小分子模型物溴化產物的結構進行表征，并推導出小分子溴化反應機理。研究結果將有助于探明NR溴化反應的機理及產物的結構和性能，并對BNR產物的結構控制提供非常有價值的參考依據。

1 材料與方法

1.1 材料

2-甲基-2-丁烯（分析純）購自上海晶純試劑廠，液溴（分析純）購自國藥集團化學試劑有限公司；氫氧化鈉（分析純）購自廣州化學試劑廠，其它試劑均為分析純；Tensor 27型傅立葉紅外光譜儀由德國布魯克（Bruker）公司生產，光譜分辨率為4 cm-1；Bruker AV 400型核磁共振波譜儀由瑞士布魯克（Bruker）公司生產；HP6890/5973 M-SD型毛細管氣相色譜-質譜聯用儀由美國惠普公司生產。

1.2 方法

1.2.1 小分子模型物的溴化反應 采用溶液法：移取一定量的2-甲基-2-丁烯液體到250 mL三頸瓶中，然后逐滴加入一定量的液溴，磁力攪拌下反應2 h，然后分別用NaOH溶液和蒸餾水洗滌反應產物。

1.2.2 試樣表征 傅立葉紅外光譜：將溴化小分子液體樣品均勻涂于KBr片上，然后進行掃描。

核磁共振波譜：在室溫下分析，溶劑為氘代丙酮，1H-NMR核磁共振頻率為400.13 MHz，13C-NMR核磁共振頻率為100.62 MHz，弛豫時間均為2 s。

氣相色譜-質譜聯用：氣相色譜條件為石英毛細管柱HP-FFAP（30 m×0.25 mm，0.25 μm）；程序升溫：從0 ℃開始，以10 ℃/min升溫至250 ℃，保持5 min；載氣為He，柱流量為1.0 mL/min，進樣口溫度為250 ℃，分流比為50 ∶ 1。質譜條件為EI源，電離電壓為70 eV，離子源溫度為230 ℃，掃描范圍為10～500 aum，進樣量為1.0 μL。

2 結果與分析

2.1 FTIR表征

小分子2-甲基-2-丁烯及其溴化產物（液溴與小分子的摩爾比為1 ∶ 1，下同）的FTIR譜圖見圖1，從圖1-A可以看出小分子2-甲基-2-丁烯在1 635 cm-1處有一個C=C的吸收峰，3 040 cm-1處為C=C-H鍵的吸收峰，2 960 cm-1處對應C-H鍵的伸縮振動峰，836 cm-1處為C=C-H基團中C-H鍵的面外變形振動吸收峰。

小分子溴化產物的FTIR譜圖見圖1-B，溴化小分子在3 040 cm-1處的C=C-H鍵吸收峰已經消失，且在836、1 635 cm-1處的吸收峰也大大減弱，說明小分子在溴化過程中C=C雙鍵會轉化成C-C單鍵。另外2 960 cm-1處C-H鍵的伸縮振動峰也大大減弱，同時在537 cm-1 處出現C-Br鍵的振動吸收峰，說明小分子溴化過程中C-H鍵可轉化成C-Br鍵，即發生甲基氫的溴化取代。

2.2 1H-NMR分析

小分子及其溴化產物的1H-NMR譜圖見圖2，小分子2-甲基-2-丁烯在δ5.2處對應為C=C-H共振峰，δ1.5～1.7處為甲基氫的振動吸收峰（圖2-A）。隨著液溴用量的增加，小分子溴化產物的1H-NMR譜圖δ5.2處共振峰逐漸減小，直至消失（圖2-B），說明小分子在溴化過程中C=C-H會發生雙鍵還原。δ4.0～4.7處出現的新峰應為甲基中的1個氫或2個氫被溴取代后剩余氫核的共振峰。同樣由于發生溴取代反應，小分子甲基氫的振動吸收峰從δ1.5～1.7增大至δ1.8～2.0處。

2.3 13C-NMR分析

小分子及其溴化產物的13C-NMR譜圖見圖3，其中化學位移30、205 ppm為溶劑氘代丙酮的共振吸收峰。小分子2-甲基-2-丁烯在132、118 ppm處分別對應為帶1個甲基和2個甲基雙鍵碳原子的共振吸收峰，26 ppm為甲基碳共振吸收峰（圖3-A）。隨著液溴用量的增加，小分子溴化產物13C-NMR 譜圖中132、118 ppm處所對應雙鍵碳原子的共振吸收峰逐漸減弱，直至消失（圖3-B），說明C=C雙鍵已轉化成C-C單鍵；同時在60～70 ppm處新出現碳溴鍵C-Br的振動吸收峰，32 ppm處為與C-Br鍵相連的甲基碳原子共振吸收峰。

2.4 GC-MS分析

小分子溴化產物的氣相色譜圖見圖4，溴化產物的分子式、結構式和含量等見表1。可見小分子二溴代產物占大多數，含量為64.84%；其次是三溴代產物，2種同分異構體的含量共33.77%；一溴代產物最少，只占1.39%。另外從表1還可看到溴化產物分子結構中均沒有C=C雙鍵的存在，這些跟FTIR和碳譜的分析結果均一致。

2.5 小分子溴化反應機理

小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反應可能按自由基歷程進行，紅棕色液溴加入到2-甲基-2-丁烯中，其顏色立即褪去，且有溴化氫副產物生成，說明反應速度很快。具體反應歷程見圖5，小分子甲基上的氫原子與溴自由基反應生成小分子自由基（1）和溴化氫，然后溴化氫或溴自由基再跟（1）分別結合生成3-甲基-1，3-二溴-丁烷、2-甲基-1， 2， 4-三溴丁烷和3-甲基-1，2，3-三溴丁烷，另外小分子也可與溴化氫直接加成生成2-甲基-2-溴-丁烷。溴化反應的結果是小分子2-甲基-2-丁烯分子中C=C雙鍵被氧化，且甲基氫原子發生溴化取代。

3 討論與結論

FTIR、1H-NMR和13C-NMR的分析結果都表明，小分子2-甲基-2-丁烯溴化反應時發生了C=C雙鍵還原和甲基氫原子的溴化取代；GC-MS分析結果表明，小分子溴化產物主要是3-甲基-1，3-二溴-丁烷，其次是三溴代產物。小分子2-甲基-2-丁烯的溴化反應可能按自由基歷程進行，反應速度很快。溴化反應機理是溴自由基先奪取小分子甲基上的氫原子而形成烯烴小分子自由基，然后溴自由基再與之結合生成溴代烷烴。

小分子模型物溴化反應機理的研究對于探索天然橡膠溴化反應機理及結構性能有很好的借鑒意義和參考價值。溶液法天然橡膠溴化反應速度也很快，應該也是自由基反應歷程，產物主要是溴取代大分子，高溴化度時分子鏈也不存在C=C雙鍵。從小分子模型物反應機理可推測，溶液法天然橡膠溴化產物應該較少有環狀和交聯結構產生，這一點與氯化天然橡膠有較大不同[10-11]。究竟是溴原子的大小還是液溴的化學活性影響到BNR產物的結構，還有待于更深入的研究。

參考文獻

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責任編輯：黃東杰