水基膠粘劑的應用及安全檢測研究

魯艷 艾照全 蔡婷 鄧慧

收稿日期：2013-12-03

作者簡介：魯艷（1988-），女，研究生，從事高固含量水性聚氨酯研究。E-mail：876862049@qq.com。

摘要：綜述了水基膠粘劑的特點及應用，對水基膠粘劑中的苯系物質、游離甲醛、鄰苯二甲酸酯和重金屬鉻的檢測方法進行了介紹。

關鍵詞：水基膠粘劑；應用；檢測

中圖分類號：TQ436+.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0072-04

膠粘劑使用的有毒原料，如甲醛、有毒溶劑、固化劑及其他助劑等，給環境帶來了嚴重污染。在環境意識和健康意識日益提高的今天，社會不僅關注膠粘劑的功能和應用，對膠粘劑的環保要求愈加嚴格，發展符合 “環保、健康、安全”3大要求的環保型綠色膠粘劑已勢在必行。為適應社會及環保的需要，膠粘劑應朝水基化、固體化、無溶劑化、無毒化方向發展。

水基膠粘劑（Waterborne Adhesive）是膠粘劑發展的必然趨勢?，F有水基膠粘劑大多含有少量的揮發性有機化合物作為助劑，以便控制黏度或流動性等，所以對水基膠粘劑的檢測十分重要。

1 生物質膠粘劑

生物膠粘劑原料來源廣泛，如米糠、樹皮、廢棄皮革邊角料、堅果果殼等，可通過光合作用直接或間接再生，但直接通過對原料處理得到的生物質膠粘劑與合成膠粘劑相比，還存在粘接性能差、耐水耐候性不佳等問題，因此仍需對其進行改性處理[1]。

Liu等[2]通過研究海蚌粘性蛋白質，成功地把多巴胺接到大豆分離蛋白上，形成類似酚類的化合物，粘接強度和耐水性有較大提高。高黎等[3]以油松為主要原料，單寧樹脂為膠粘劑，進行單寧樹脂油松大片刨花板的研制。同時，對產品的復合工藝和主要影響因素進行了研究。但是，單寧膠用作木工膠粘劑還存在滲透性差、濕強度低等問題需要解決[4]。

2 非生物質膠粘劑

2.1 水基環氧膠

水性化的重要途徑是把疏水性的環氧樹脂制備成水基環氧樹脂乳液，廣義地說是制備成水乳化型環氧樹脂-固化劑配合物。這種水基環氧樹脂乳液同水溶性環氧樹脂相比有更高的固含量和更低的黏度，固化后有更好的耐水性和耐腐蝕性，用于水性涂料及膠粘劑有明顯的優勢。制備水基環氧樹脂乳液關鍵是選擇一種好的乳化劑，乳化劑的優化使得環氧樹脂在水中分散的粒子更小、更均勻，從而使得到的乳液更穩定，固化更完全。近年來，大多采用反應性乳化劑，即帶有能參與固化反應的活性基團的乳化劑。在環氧樹脂固化時成為固化物的組成部分，并具有增韌等改性作用。

2.2 水基聚氨酯膠粘劑

水基聚氨酯膠粘劑具有聚氨酯材料“可裁剪性”的特點，繼承了聚氨酯材料的全部優良性能，同時消除了有機溶劑的毒性、污染性，因而近年來得到了迅速發展。水基聚氨酯膠粘劑可分為單組分和雙組分2種。工藝因素[5]（合成方法、中和方法、擴鏈劑加入法、分散方法、反應溫度和攪拌速度等）和結構因素[6]包括離子基含量、剛性鏈段/柔性鏈段的物質的量比、低聚物二醇的結構和分子質量、異氰酸酯結構、擴鏈劑類型和擴鏈程度、離子基的中和程度或離子對的性質以及溶劑量，通過改變上述因素，可獲得所需性能的膠粘劑。水基聚氨酯膠粘劑正向著高固含量、高性能發展。

德國拜耳Dispercoll U54是一種高分子質量的水性陰離子型聚氨酯分散體，是一種熱活化型聚氨酯膠粘劑原材料，可用于家具、汽車、制鞋、建筑等行業，其固含量高，對多種材料都表現出優良的粘接性能。BASF公司的單組分濕氣固化型聚氨酯粘合劑，為MDI型粘合劑，與普通TDI型粘合劑相比具有固化速度快、操作過程更環保、粘接強度高、不含溶劑等特點。美國得復康Dev-Thane 5聚氨酯膠粘劑是一種無需底膠、快速成型、雙組分膠，可以粘接多種基材，例如鋁、鋼、ABS、聚氨酯和復合材料。

2.3 丙烯酸膠粘劑

丙烯酸系聚合物具有優良的保色性、透明性、耐光和耐候性以及粘接性能。丙烯酸酯類單體很容易進行乳液聚合，可用分子設計和粒子設計方法合成出軟硬程度不同的乳液膠粘劑。在乳液聚合時，加入2%～5%的（甲基）丙烯酸可顯著提高膠粘劑的耐油性、耐溶劑性及粘接強度，并賦予聚合物乳液堿增稠特性；引入丙烯腈可提高硬度、粘接強度和耐油性；引入苯乙烯可提高光澤度、硬度和耐水性，但會降低粘接強度；若引入羧基、羥基、羥甲基、酰胺基、環氧基等，可制成交聯型聚合物乳液膠粘劑，提高其粘接強度、耐溶劑型、抗蠕變性和耐熱性等。

2.4 聚醋酸乙烯乳液

早期使用的PVAc乳液為聚醋酸乙烯酯均聚物，俗稱白乳膠。但傳統的PVAc乳液耐寒、耐水、耐濕性能較差。鑒于此，國內外都將PVAc乳液的改性作為研發工作的重點。對PVAc乳液進行改性的方法：醋酸乙烯酯單體與甲基丙烯酸酯、乙烯，含羥基、羧基的單體等進行共聚改性，改善耐水性和抗蠕變性能；共聚合成有互穿網絡結構的乳液，如目前國內研究較多的醋酸乙烯-乙烯共聚乳液（EVA），由于聚合物網絡間交叉滲透起到協同作用，改善了聚合物的性能；采用改性保護膠體進行改性[7]，以加熱的不飽和羧酸和水溶性高分子為保護膠，制備了耐水性好的VAc共聚乳液，將異丁烯和無水馬來酸酐的共聚物用堿處理成水溶物后作為保護膠，制取低溫流動性、成膜性、耐水耐熱性均優異的PVAc乳液；采用核殼聚合形成以無機物為核、醋酸乙烯為殼的復合粒子。國產FR-303型聚醋酸乙烯乳液膠粘劑主要是由VAc、PVA及進口助劑經高溫聚合而成的乳白色膠狀物，黏度3 000 Pa·s。該產品具有初粘性好、粘接力強、抗凍性好，無毒、無味、防潮、易涂涮、使用方便等特點。

2.5 EVA乳液

EVA乳液即醋酸乙烯-乙烯共聚乳液。由于乙烯單體的引入，使VAc均聚物高分子鏈中無規則的嵌段共聚而活性增加，產生內增塑作用。EVA乳液具有較低的成膜溫度，機械性能和貯存穩定性好；其膠膜具有較好的耐水耐酸堿性，廣泛應用于建筑、紡織、包裝行業。為了進一步提高膠膜的耐水性、耐溶劑性和粘接強度，可采用共混法、加助劑法和共聚法對EVA乳液改性，提高性能和拓寬應用范圍。

2.6 其他類型水性膠粘劑

酚醛樹脂乳液克服了溶劑型酚醛樹脂的貯存穩定性差、易變色、易燃、成本高等缺點。一般以水溶性高分子作分散劑，采用后乳化的方式制備，主要用于耐水膠合板、纖維板等。脲醛樹脂膠粘劑廣泛應用于木器加工、膠合板、刨花板、人造板的生產及室內裝修等行業。普通脲醛樹脂耐水性較差，膠層耐久性不好，常以聚酰胺、環氧樹脂、丁腈橡膠和糖醇等進行改性。深圳吉田化工有限公司生產的松香改性酚醛樹脂1303#，由松香與苯酚、醛的縮合物經加成反應，甘油酯化而制得的不規則透明片狀固體，具有軟化點高、油溶性良好等優點。

3 水性膠粘劑的檢測

水性膠粘劑以其無溶劑釋放、環境友好、無毒、不可燃、使用安全、成本低等優點被廣泛使用。但生產過程中或使用中可能會產生一些有害物質，相關檢測十分重要。

3.1 苯系物質的檢測

水基膠粘劑更是家居裝修必不可少的原料之一。但裝飾裝修材料釋放出的苯系物（苯、甲苯、二甲苯）具有致癌性、致畸性和致突變性[8，9]，受到廣泛的關注[10～12]。GB 18583—2008《室內裝飾裝修材料膠粘劑中有害物質限量》，限制膠粘劑中的苯系物含量。但該標準關于水基型膠粘劑中苯系物的檢測方法比較繁瑣，水基型膠粘劑用乙酸乙酯溶解效果差，嚴重影響了檢測結果的準確性。

姜潔等[13]采用頂空/氣相色譜-質譜法測定水基型膠粘劑中的苯系物，無需有機溶劑提取，消除了基體干擾，對色譜柱污染小，方法操作簡單、靈敏。一般是根據經驗選擇測試條件，往往不考慮各因素間的相互影響[14，15]。參考已有研究[16～18]，利用全因子實驗設計、中心復合設計等實驗設計方法對頂空/氣相色譜-質譜法檢測水基型膠粘劑中苯系物的頂空條件進行了優化，并用于實際樣品的檢測。

3.2 游離甲醛的檢測

甲醛是原漿毒物，能與蛋白質結合導致蛋白質凝固、干擾細胞代謝等，甲醛是世界衛生組織確定的致癌物質。吸入高濃度甲醛后，出現呼吸道的嚴重刺激和水腫、眼刺痛、頭痛等。

水性膠粘劑成分十分復雜，不僅干擾因素多，而且有些樣品難溶于水，很難區分其中樹脂類型，直接取樣測定無法測出甲醛含量。左安模[20]比較了離心、萃取、蒸餾、水蒸汽蒸餾等樣品處理法，得到水蒸汽蒸餾是理想的處理方法。再用乙酰丙酮分光光度法比色測定。實驗結果表明，用水蒸汽蒸餾法測定水性膠粘劑中游離甲醛的含量，在甲醛溶液濃度為1～40μg/mL內有較好的線性范圍、相關系數、回收率及相對標準偏差，有較好的穩定性、靈敏度和準確度，操作簡單、實用性強，能較好滿足實驗室的檢測需要。

3.3 鄰苯二甲酸酯的檢測

煙用水基型乳膠中的鄰苯二甲酸酯是環境激素類物質，長期接觸可導致內分泌紊亂、生殖機能失常等疾病，甚至可通過胎盤和哺乳產生跨代影響[21，22]。由于此類物質沸點高、不易揮發、不容易引起急性中毒，所以人們常忽視其污染性而大量使用。歐洲2005/84/EC指令指出，鄰苯二甲酸二（2-乙基）己酯（ DEHP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）和鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）為再生有毒物質，并被劃分為第2類有毒物質。目前，國內對鄰苯二甲酸酯的測定主要集中在食品、塑料包裝材料、紡織品、大氣、土壤、水和醫療領域[23，24]，較常用的檢測方法是氣相色譜（GC）或氣相色譜/質譜法（GC/MS）[25，26]。由于香煙濾嘴直接接觸嘴唇，乳膠中的鄰苯二甲酸酯類可能對吸煙者的健康存在潛在的危害，因此建立相對應的檢測方法，對乳膠產品加以監控是非常必要和迫切的。

可以采用GC/MS 與內標法定量測定煙用水基乳膠中的鄰苯二甲酸酯。楊斌等[27]以正己烷為溶劑，超聲萃取樣品，建立了同時測定煙用水基型乳膠中7種鄰苯二甲酸酯的GC/MS /SIM 方法。在標準溶液濃度范圍內，7種鄰苯二甲酸酯的線性均較好，回收率在85%～111%。當前國內一部分煙用水基膠中使用的鄰苯二甲酸酯類物質主要是鄰苯二甲酸二異丁酯（DIBP）與DBP，并且通過工藝改進和產品替代可以促進卷煙產品安全性的提高。這種方法簡單、快速，測定結果準確、可靠，可為卷煙安全性評價提供參考。

3.4 重金屬鉻的測定

眾所周知，鉻是有毒物質，尤其是六價鉻的毒性最大，它對人的皮膚及消化道有刺激作用，在人體中積累到一定限度就會引起鼻中隔穿孔或癌癥。

張洪萍等[29]研究了鞣革中游離鉻酸含量的檢測方法，著重對檢測條件作了詳盡的、嚴格的篩選。利用鉻酸的強氧化性，用氧化還原滴定法測定其含量，但精確度不高。利用鉻與有些有機顯色劑有顯色反應，把鉻酸轉變成有色化合物，通常比色分析法所測溶液濃度下限可達10-5～10-6 N，從這點可看出比色法具有較高的靈敏度，所以用比色分析來測定游離鉻酸的含量。根據顯色反應靈敏度高低在4種顯色劑中選擇了二苯胺基脲（表1），進行了后面的一系列檢測。

4 展望

水性膠粘劑由于其環境友好、使用安全、成本低等優點，在包裝、建筑等方面廣泛應用。其中生物質膠粘劑原料來源豐富可再生，通過改性可獲得優良的性能，更符合社會發展的需要。

參考文獻

[1]吳艷波，呂成飛，韓美娜.淀粉基木材膠粘劑的合成及性能研究[J].化工新型材料，2008，36（12）：62-64.

[2]Liu Y，Li K C.Modification of soy protein for wood adhesives using mussel protein as a model：The influence of a mercap to croup[J].Macromolecular Raipid Communications，2004，25（21）：1835-1838.

[3]張齊生，孫達旺，孫豐文.落葉松單寧酚醛樹脂膠粘劑[J].中國科技獎勵，2006，14（8）：55-56.

[4]岳孔.天然膠粘劑——單寧膠（T F）[J].木材加工機械，2004，15（3）：8-10.

[5]趙雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯膠粘劑性能的影響因素探討I——工藝因素的影響[J].粘接，2012（7）：75-77.

[6]趙雨花，亢茂青，王心葵.水性聚氨酯膠粘劑性能的影響因素探討II——結構因素的影響[J].粘接，2012（8）：64-68.

[7]時遠，陳正國.膠粘劑生產與應用手冊[M].北京：化學工業出版社，2003.

[8]BOSTROM C E，GERDE P，HANBERG A，et a1.Cancer risk assessment.indicators and guidelines for polycyclic alomarie hydrocarbons（PAH）in the ambient air[J].Environ Health Perspect，2002，l10（3）：451-488.

[9]許真.室內空氣主要污染物及其健康效應[J].衛生研究，2003，32（3）：279-283.

[10]王淼，劉萍，賈金平，等.新型固相微萃取頭測定膠粘劑中苯及其同系物[J].環境科學與技術，2006，29（6）：43-45.

[11]吳潔珊，劉崇華，張曉利，等.汽車內部裝飾材料揮發性苯系物的熱脫附/氣相色譜——質譜法測定[J].分析測試學報，2008，27（8）：874-877.

[12]李純穎，鄧暑芳，曾懷才，等.裝修材料銷售場所室內空氣苯系物污染狀況調查[J].實用預防醫學，2006，13（3）：509-510.

[13]姜潔，毛婷，路勇，等.水基型膠粘劑中苯系物的頂空/氣相色譜-質譜法檢測[J].分析測試學報，2008，28（9）：1004-1007.

[14]卓黎陽，舒小平，鄭海濤，等.頂空進樣氣相色譜法分析溶劑型木器涂料中的苯系物[J].福建分析測試，2008，17（4）：40-43.

[15]吳宇峰，崔永勝，牽利榮，等.正己烷萃取-頂空氣相色譜法測定乳膠漆中苯系物含量[J].理化檢驗：化學分冊，2008，44（4）：339-341.

[16]劉露露，顧正榮，司丹丹.毛細管電泳法檢測甜菊糖條件的中心復合設計優化[J].分析測試學報，2008，27（8）：870-873.

[17]SOUSA E T，RODRIGUES F M.MARTINS C C，et a1.Multivariate optimization and HS-SPME/GC-MS analysis of VOCs in red，yellow and purple varieties of Capsicum Chinese sp.peppers[J].Microchem J，2006，82：142-149.

[18]ESTEVE-TURRIUAS F A，ARMENTA S S，GARRIGUES A，et a1.Headspace-mass spectrometry determination of benzene，toluene and the mixture of ethylbenzene and xylene isomers in soil samples using chemometfics[J].Anal Chim Acta，2007，587：89-96..

[19]王喜元.民用建筑工程室內環境污染控制規范輔導教材[M].北京：中國計劃出版社，2002：29-30.

[20]左安模，楊瑞祥.水蒸汽蒸餾法測定水性膠粘劑中游離甲醛的含量[J].貴州化工，2011，36（6）：24-26.

[21]Center for the Evaluation of Risks to Human Reproduciton（CERHR）.NTP-CERHR Expert Panel Report on di-（2-ethylhexyl） phthalate[EB/OL].[2010-09-03].http：//cerhr.Niehs.nih.gov/evals/phthalates/de

hp/dehp.html.

[22]Swan S H，Main K M，Liu F，et al.Decrease in anogenital distance among mail in fants with prenatal phthalate exposure[J].Environ Health Perspect，2005，113（8）：1056-1061.

[23]GB /T 21911-2008《食品塑料包裝材料中鄰苯二甲酸酯的測定》[S].

[24]顏文紅，葉常明.分光光度法同時測定水中鄰苯二甲酸和鄰苯二甲酸二甲酯[J].分析化學，2005，33（9）：1315-1317.

[25]Hao Y S.Simultaneous screening and determination eight phthalates in plastic products for food use by sonication-assisted extraction /GC-MS methods[J].Talanta，2005，66（ 3） ： 734-739.

[26]López-Jiménez F J，Rubio S，Perez-Béndito D.Determination of phthalate ersters in sewage by hemimicelles-based solid-phase extraction and liquid chromatography-mass spectrometry[J].Anal Chim Acta，2005，551（ 1-2） ： 142-149.

[27]楊斌，陳超英，吳達.氣相色譜/質譜聯用法測定煙用水基型乳膠中的鄰苯二甲酸酯[J].煙草化學，2011，288（7）：48-51.

[28]王潤成，徐懷然，李長林.鉻鞣皮廢料酶法制備食用明膠的工藝方法：CN，1059082A[P].1992

[29]張洪萍，王春蓮，陳璇，等.鉻鞣革中游離鉻酸含量檢測方法的研究[C]//第四屆亞洲國際皮革科學技術會議論文集——中國皮革特輯.1998：321-323.