氯化橡膠與氯醚樹脂的合成與應用

李龍 楊建軍 吳慶云 張建安 吳明元

收稿日期：2013-10-23

作者簡介：李龍（1988-），男，碩士研究生，主要從事水性高分子材料的研究與應用。E-mail：muzikeren@hotmail.com。

通訊聯系人：楊建軍，教授，從事水性高分子材料的研究與應用。E-mail：andayjj@163.com。

摘要：介紹了氯化橡膠的應用及其合成方法，以及作為取代氯化橡膠應用于防腐材料中的氯醚樹脂的主要合成方法。通過使用2種材料制成的漆的性能比較發現，氯醚樹脂這種環保性更好的材料完全可以取代氯化橡膠，并且有更好的發展前景。

關鍵字：氯醚樹脂；氯化橡膠；性能比較

中圖分類號：TQ326；TQ333 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）05-0085-04

氯化橡膠和氯醚樹脂均是氯化高聚物，并且普遍應用于如印刷油墨、防腐材料等許多領域。氯醚樹脂以其良好的性能正逐漸替代氯化橡膠，具有更好的發展應用前景。

1 氯化橡膠

氯化橡膠是由天然橡膠經高度氯化后制成的。由于具有優良的成膜性、粘附性、抗腐蝕性、阻燃性和絕緣性，可廣泛用于制造膠粘劑、船舶漆、集裝箱漆、化工防腐漆、馬路劃線漆、防火漆、建筑涂料及印刷油墨等，一度是世界上首個實現工業化的主要橡膠衍生物。

1.1 氯化橡膠的生產工藝

氯化橡膠通常的生產原料是天然橡膠，其基本結構單元是異戊二烯，在它的分子結構中有碳氫鍵和2個不飽和雙鍵，由于不飽和鍵的吸電子效應，在催化劑作用下，碳氫鍵上的氫原子易被活潑的氯原子取代，同時放出氯化氫。

目前合成氯化橡膠的方法主要有固相法、乳液法和溶劑法。其中溶劑法生產工藝最成熟，且應用最廣泛。

固相法：在生產過程中不用任何溶劑，直接將天然橡膠與硫酸鈉磨碎混合為均勻粉末，在高壓力反應器內通入氯氣進行氯化。氯化后的反應物經水洗除鹽、干燥后即可得到氯質量分數為60%～62% 的粉末狀氯化橡膠。

乳液法：首先將原料制成乳液，再經過氯化得到目標產物。通常的做法是先將天然橡膠與氯氣加壓分散于次氯酸鈉溶液中，配成70% 的乳液，然后通氯氣4 h 后冷卻加入20% 氫氧化鈉溶液（含氯6%），得到懸浮液。此時固體物氯質量分數為54%～56%；再通氯2～3 h后，洗滌、過濾、干燥處理，即得氯質量分數為62%～65% 的氯化橡膠。

溶液法：首先把天然橡膠用雙輥開煉機間斷塑煉若干次，以剪切降解來大大降低其相對分子質量。將經過塑煉的橡膠片切塊，投入裝有四氯化碳的溶解釜內，同時投入偶氮二異丁腈（或碘）作催化劑，在約70 ℃攪拌溶解成質量分數約5% 的膠體溶液。然后，在帶有回流冷凝器的搪瓷反應釜內通進氯氣，直至不再產生氯化氫，產品質量分數達63%以上為止。在反應初期、后期均通入少量空氣，在前期，空氣能促成橡膠分子斷鏈，阻止交聯發生；在后期，空氣主要起驅散溶液中殘留氯化氫的作用。氯化結束后，把氯化橡膠溶液與蒸氣噴入注滿熱水的塔式設備中，控制溫度約90 ℃，其中的四氯化碳經冷凝器回收，連續排出的懸浮物經3相分離器排入水洗罐，用水洗至pH值為5.6，隨后經離心機脫水，分離出含水約70%的氯化橡膠濕料，經氣流或沸騰干燥即得氯化橡膠成品。姜毅等[1]用1，2-二氯乙烷為溶劑取代四氯化碳，同樣采用溶液法合成氯化橡膠。研究發現，用此2種溶劑合成的氯化橡膠的理化性能和應用性能相當，并且由于二氯乙烷的沸點高于四氯化碳，回收率也高于CCl4，故環保性能更好。

以上3種合成工藝在散熱性、熱穩定性、質量穩定性，以及原料成本、能耗、環境污染等方面均有缺陷，隨著人們保護環境意識的增強，以及科技發展，逐漸誕生出新的合成方法取代老的合成工藝。

水相法氯化技術：此技術首先是在室溫將天然膠乳用鹽酸水溶液進行酸化處理至一定pH 值，再加入一定比例的表面活性劑，調配成穩定的水乳液。在反應開始時，加入催化劑，在紫外光輻照、20～40 ℃氯化反應一定時間后，再在40～70 ℃進行深度氯化。反應結束后，進行脫酸、中和、洗滌、干燥等后處理，即得到氯質量分數大于65% 的氯化橡膠。水相法設備投資少，固液分離方便，操作簡便，能源消耗少，生產出的產品性能更加優異。用其配成的涂料剝離強度、抗沖性等性能與溶劑法產品相當，并且產品可完全溶解于大部分有機溶劑中，應用范圍非常廣泛。姜育田等[2]以天然橡膠高聚物粒子穩定分散在水介質中形成的膠乳為原料，先后加入乳膠、乳化促進劑、引發劑和鹽酸水溶液，經過攪拌成懸浮乳液后通入氯氣氯化，采用水性懸浮法制備出氯含量在62%～66% 的氯化橡膠。研究發現，隨著氯含量的增加，分子結構的規整性下降，分子極性增強，耐熱性有所提高，具有更高的應用性能。

溶劑交換技術：此技術由德國拜耳公司開發，被譽為最完美的技術。該方法先將天然橡膠溶解于四氯化碳中，然后向溶液中通入氯氣。待氯化反應結束后，將氯化產物加入甲苯中，加熱蒸餾分離出四氯化碳，四氯化碳可重新使用，這樣可以減少對環境的污染。氯化橡膠的甲苯溶液經過沉析、干燥、粉碎，得到成品，而甲苯水溶液經脫水、干燥后可同樣重新使用。此技術最大優點是實現了原料的回收再利用。

2 氯醚樹脂

由于氯化橡膠在生產過程中使用四氯化碳造成了環境的污染，尤其是對大氣中臭氧層的破壞。《蒙特利爾議定書》規定截止到2005 年，全球必須停止使用四氯化碳。因而研發新型可取代氯化橡膠的產品非常重要。氯醚樹脂開發與應用解決了這一難題。

氯醚樹脂是由75% 的氯乙烯與25% 異丁基乙烯基醚共聚合成，具有以下特點：（1）由于異丁基乙烯基醚的異丁基具有良好的鏈柔性，使得氯醚樹脂在不添加任何增塑劑時也同樣擁有良好的柔順性，避免因使用增塑劑導致其機械性能的損失；（2）原料分子中不含雙鍵，使氯醚樹脂不易被空氣氧化；（3）具有很好的附著力，可應用于材料的保護；（4）可溶于多種溶劑及涂料基料中，使其具有極廣的應用范圍；（5）具有良好的潤濕性能。

2.1 氯醚樹脂的生產工藝

目前國內外合成氯醚樹脂的方法主要有乳液聚合法和懸浮法。

2.1.1 乳液聚合法

Wiley E等[3]以過硫酸銨為引發劑采用乳液聚合的方法合成氯醚樹脂。在合成過程中將氯乙烯單體分批量逐步加入，這種加入方式使得合成的氯醚樹脂組成較為均勻，并且聚合溫度較低（30～40 ℃），可得到分子質量較高的氯醚樹脂。但是該方法也存在一些缺陷，例如由于在低溫反應，而采用的引發劑過硫酸銨活性很低，必須加大引發劑的用量，增大了在反應后引發劑的殘余量，并且由于反應溫度較低，造成反應時間延長，反應不易操作。

劉松濤[4]以氯乙烯和乙烯基異丁基醚為原料，在磁力偶合式10 L 聚合釜中（單層下壓六葉斜槳），采用氧化還原引發體系，進行乳液聚合合成氯醚樹脂。討論了pH值、引發劑用量、乳化劑和聚合溫度對合成的影響。由于在反應過程中聚氯乙烯脫去氯化氫致使體系pH值下降，從而引起陰離子型乳化劑失活以及乙烯基異丁基醚的水解，因此需要加入一定量的pH緩沖劑。研究發現碳酸氫銨緩沖劑用量越大產物黏度越小，乳液越穩定。還發現增加引發劑的用量可降低鏈的終止速率，從而有利于提高聚合反應的速率，縮短聚合時間，降低氯醚樹脂的黏度。隨著乳化劑用量的增加，乳液粒徑變小，乳液體系穩定，粘釜變輕；穩定的乳液體系使氯乙烯和乙烯基異丁醚平穩共聚，制取的氯醚樹脂K 值下降，黏度降低。該實驗使用0.8% 碳酸氫銨的pH緩沖劑、1.4% CD226 乳化劑、用氧化還原引發體系，在45～55 ℃反應，所得的產物性能最優。

唐志虎[5]等人以（NH4）2S2O8 / Na2SO3 / CuSO4為三元氧化還原引發體系，SDS 為乳化劑，在40～50 ℃不同的溫度下，使用VC / IBVE（氯乙烯/異丁基乙烯基醚）間歇乳液共聚合的方法合成氯醚樹脂。研究發現，隨著IBVE 含量的增加聚合速率和轉化率均降低，而加大引發劑的用量則有利于提高聚合速率及轉化率。研究還發現乳化劑的用量對聚合反應的速率及轉化率影響不大，對共聚物的分子質量也沒有明顯的影響，這些結果表明其反應的機理與VC 均聚的規律相同。這為乳液聚合法合成氯醚樹脂的機理研究提供了一些基礎。包永忠[6]等人討論了用該方法合成的VC / IBVE 共聚物的結構與性能。研究發現共聚物的VC 摩爾分數隨聚合轉化率的降低而增加，而通過改變IBVE 含量來研究聚合物的性能發現，共聚物組成對其在甲苯中的溶解性和黏度有很大影響。并且發現IBVE 含量大于13.9% 時，共聚物可溶于甲苯，黏度則隨IBVE 含量的增加而減小，共聚物的Tg 則隨IBVE 含量的增大而降低。

2.12 懸浮聚合法

與乳液聚合方法不同，懸浮聚合一般使用油溶性引發劑，在高壓反應釜中進行，還需加入分散劑，反應溫度較乳液聚合略高一些，一般為40～80 ℃。

中順集團江陰匯通精細化工有限公司[7，8]以65%～98% 氯乙烯和2%～35% 的異丁基乙烯基醚為單體，加入乳化劑和油溶性引發劑，以水作為連續相，采用微懸浮聚合法合成氯醚樹脂。聚合過程中采用適當轉速的機械攪拌，并加入合適的表面活性劑和分散劑，以獲得穩定的聚合體系和理想的聚合物顆粒尺寸。該公司生產的氯醚樹脂通過了國家技術檢測，主要應用于防腐涂料和印刷油墨領域，并且已有部分產品出口。

Hiroyuki Hayama等[9]和Hiroyuki Hatakeyama等[10]發現不同比例的單體組成對合成產物的性能有很大影響。采用懸浮聚合法，對摩爾分數80%～20% 的氯乙烯單體和20%～80% 乙烯基醚的單體組成進行了研究。發現乙烯基醚在共聚物中的含量少于20%或高于80%，共聚物的生產效率會降低，而乙烯基醚單體含量在25%～75%，氯乙烯單體含量在75%～25% 時，效果最佳。

丙烯酸酯類共聚物因其主鏈為飽和結構，側基為極性酯基，故丙烯酸酯類共聚物涂料具有優異的耐候性、對各類基材良好的粘附性、優異的保光保色性、對潮濕環境的適應性[11]，可廣泛用作氯醚樹脂的改性劑，得到應用更加廣泛的氯醚樹脂。劉琳[12]等人以氯乙烯、異丁基乙烯基醚為單體，含不飽和雙鍵的丙烯酸、馬來酸酐為第3單體，加入引發劑、乳化劑、分散劑，采用懸浮聚合的方法合成改性的氯醚樹脂。該氯醚樹脂具有良好的耐水性以及耐溶劑性，同時與各種金屬基材都有良好的附著力，可用于船舶、集裝箱等金屬材料的涂料中，其綜合性能優于氯醚橡膠。

3 氯化橡膠與氯醚樹脂的比較

胡愛瓊，張熙[13]將氯化橡膠和氯醚樹脂分別作為基料，用相同的制備工藝加入溶劑、分散劑、顏料、填料、增塑劑和其他助劑等制成底漆、中涂漆和面漆，并對其常規性能進行了測試。發現氯化橡膠制成的底漆耐水性遜于氯醚樹脂，耐鹽水性強于氯醚樹脂，耐酸性、耐堿性以及人工老化程度相當；中涂漆的各項性能幾乎相當；而氯醚樹脂面漆的耐水性強于氯化橡膠面漆，而耐鹽水性和耐堿性略遜于氯化橡膠面漆，耐酸性和人工老化結果幾乎一樣。由此可見，作為更加環保的氯醚樹脂完全可以取代氯化橡膠應用于防腐領域。

常征[14]對用水相法合成的氯化橡膠和用懸浮法合成的氯醚樹脂進行了比較，并對其涂膜的耐候性和耐熱性進行了測試和研究。結果表明，氯醚樹脂的保色性和保光性能優于氯化橡膠，在80～120 ℃，氯醚樹脂的熱穩定性也同樣好于氯化橡膠。這可能是因為氯化橡膠生產原料為天然橡膠，含有雜質，橡膠雖然經過氯化，使雙鍵飽和，提高了氯化橡膠的耐候性，但是其結構中還有環狀結構，氯原子不僅在主鏈上，還存在于支鏈上；另外，橡膠中氯含量高，達60%以上。所以氯化橡膠中的氯原子更容易與氫原子結合，形成氯化氫脫落，使橡膠老化降解。

4 結語

經過以氯化橡膠和氯醚樹脂為基料制成的底漆、中涂漆和面漆的實驗對比發現，氯醚樹脂在耐酸堿性和耐老化性等性能上均與氯化橡膠相當，完全可以取代氯化橡膠應用于各種防腐涂料、印刷油墨中。隨著研究的進一步深化，氯醚樹脂應用范圍將更加廣闊。

參考文獻

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