NR/CIIR/TPI共混物相容性及力學性能的分子動力學模擬

康文濤 岳紅 沙青娥 趙建勇

摘要：采用分子動力學（MD）方法計算了不同聚合度的天然橡膠（NR）、氯化丁基橡膠（CIIR）和杜仲膠（TPI）的溶解度參數，分析了體系的相容性；模擬研究了NR/CIIR/TPI共混物的力學性能。結果表明，添加30份以內的TPI可以降低模量，改善共混物的力學性能。

關鍵詞：天然橡膠；氯化丁基橡膠；杜仲膠；力學性能；分子動力學

中圖分類號：TQ332.5 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）04-0068-05

阻尼材料通過吸收機械振動能并將其轉化為熱能而耗散，從而達到消聲減振的目的[1]。本課題組將天然橡膠/氯化丁基橡膠/杜仲膠并用，制備的聚合物阻尼材料最大tanδ值達到0.78，阻尼溫域-50～25 ℃，且大于25 ℃的區域阻尼值在0.1以上，有較好的阻尼性能[2]。

力學性能關乎阻尼材料制備、加工、生產和使用，研究NR/CIIR/TPI的力學性能十分必要。與實驗研究相比，分子模擬技術是一種更直接的研究方法。通過分子模擬技術不僅可以預測共混物各組分間的相容性[3，4] 和共混物的力學性能[5]，而且可以提供機理或原理方面的信息[6，7]。

本文運用MD方法，使用Materials Studio 4.0程序計算溶解度參數，確定模擬所需最小聚合度并預測體系相容性；分析了不同混合比的共混物的力學性能；這些研究對本課題組后續研究"NR/CIIR/TPI共混材料阻尼性能"和多種橡膠并用的分子模擬有一定的指導意義。

1 模型構建與模擬方法

1.1 物理模型分子建模

在分子模擬中，選擇聚合度越大，模擬的計算結果和統計結果越精確，但模擬所需要的時間越長，對于計算機的性能要求也更高，為此需要選擇合適的聚合度。當聚合物的溶度參數（δ）不再隨著聚合度的改變而變化時，說明該聚合度可以保證計算結果的準確性[8～10]。

NR、CIIR、TPI的分子結構如圖1所示。運用Materials Studio 4.0（MS4.0）軟件包中的Visualizer模塊分別構為5、10、15、20、25、30、35、40、45、50的TPI與NR的單鏈模型[11]， 聚合度為10、20、30、40、50、60、70、80的CIIR單鏈模型（其中氯化異戊二烯聚合度均為1）。用smart minimization 方法進行結構優化，消除建造模型中產生的局部不合理結構，然后依據298 K、1.01 ×105 Pa下NR、CIIR和TPI的密度，利用MS軟件包中Amorphous cell 模塊分別搭建三維周期性邊界條件的單組分無定形高分子模型。

在滿足計算所需最小聚合度的前提下，利用MS軟件包中的Amorphous cell 模塊分別構建共混比為70/30/0、60/30/10、50/30/20、40/30/30、30/30/40的共混物無定形分子模型，共混物初始密度由單體密度計算所得。各共混物中單體聚合度如表1所示，質量比為30/30/40的聚合物無定形模型如圖2所示。

1.2 MD模擬細節

首先對所建立的不同聚合度的單鏈模型用smart minimization方法進行結構優化，將優化后的模型先進行50 ps等溫等容（NVT）系綜的MD模擬，再進行150 ps等溫等壓（NPT）系綜的MD模擬；計算溶解度參數和徑向分布函數，確定計算所需的最小聚合度，預測體系相容性。

將優化過的無定形分子模型進行NPT系綜（恒定分子數、恒定壓力以及恒定溫度的系綜），0.101 MPa下的退火處理：每隔50 K，從200 K升溫到600 K再降溫到200 K，進行2個循環，每個溫度進行50 ps的MD模擬。體系在經歷了高溫下的多次松弛，空間結構得到優化。

將退火優化后的無定形模型先進行100 ps等溫等容（NVT）系綜的MD模擬，再進行200 ps等溫等壓（NPT）系綜的MD模擬。使用Discover Analysis分析靜態力學性能。

整個模擬過程采用Andersen控溫方法[12]， Berendsen 控壓方法[13]，各分子起始速度按Maxwell分布取樣，velocity Verlet算法[14]進行求解，范德華（vdw）和靜電（coulomb）作用分別用atom based[15]和Ewald[16]方法計算，非鍵截取半徑（cutoff distance）取0.95 nm，樣條寬度（spline width）取0.1 nm，緩沖寬度（buffer width）取0.05 nm，時間步長取1 fs，力場選擇COMPASS力場[17]。

2 結果與討論

2.1 最小聚合度的確定

模擬得到聚合物的各個聚合度的溶度參數隨聚合度的變化見圖3。

由圖3可以看出，NR的溶解度參數在聚合度達到20之后基本保持在16.2（J/cm3）1/2左右，模擬得到的δ與文獻[18]的值基本接近。CIIR的溶解度參數在聚合度達到40之后保持在16.7（J/cm3）1/2左右，此時CIIR中含異丁基單體39個、氯化異戊基單體1個，與工業CIIR含氯量及不飽和度基本相當，亦可說明模型合理。TPI的溶度參數在聚合度超過15后為16.7 （J/cm3）1/2，與實測值[19] 16.5（J/cm3）1/2偏差非常小。

2.2 體系相容性的預測

2種物質混合時，形成相容體系的熱力學條件為：

△GM、△HM、△SM分別為混合自由能、混合熱和混合熵。對于高分子體系，如果異種分子間沒有相互作用（如氫鍵），那么△HM值總大于零，因此，熱焓項始終不利于2者的混合，能否均勻混合就要看熵項△SM的貢獻能不能克服熱焓項。但是事實上，對于NR/CIIR/TPI的混合，熵的增加非常有限，所以△GM值的正負取決于△HM的大小。Hildebrand 等[20]注意到物質間的相互作用能力決定于其內聚能密度，引入了溶度參數的概念，其定義為內聚能密度的平方根[21]：

△E、V、△HV分別為體系的內能、體積和蒸發熱。高分子材料混合過程中的焓變與高分子的溶度參數的關系為：

φ1、φ2分別為組分1、2的體積分數。由（3）式可見，組分1、2 的溶度參數δ1、δ2越接近，△HM值越小，體系相容性越好。因此，溶度參數差值（△δ）可以作為組分間相容性理論預測指標。

有研究認為[22]，對于高分子體系，若分子間沒有強極性基團或氫鍵作用，2種材料的△δ只要滿足|△δ|<（ 1.3～2.1）（J/cm3）1/2，2者就相容。由于CIIR中強極性的氯含量非常少，若忽略其極性作用，通過表2中模擬值計算△δ可知NR、CIIR和TPI兩兩之間的差值都滿足|△δ|<（1.3～2.1）（J/cm3）1/2，可以預測NR/CIIR/TPI共混物屬于相容體系。

徑向分布函數[4]g（r）是反映材料微觀結構的特征物理量，它表示在一個分子周圍距離為r的地方出現另一個分子的概率密度相對于隨機分布概率密度的比值。分子內徑向分布函數可以提供模擬體系有序度的信息，一般出現大于0.3 nm的峰表明分子鏈長程有序，屬于結晶體系；而出現小于0.3 nm的峰則表明分子鏈短程無序，屬于無定形結構。分子間徑向分布函數可以揭示非鍵原子間相互作用方式和本質，氫鍵作用范圍為0.26～0.31 nm，范德華作用范圍為0.31～0.50 nm。

圖4為NR、CIIR、TPI純物質的分子內和分子間的徑向分布函數。從圖4可見，在0.3～0.7 nm范圍內3種純物質均沒有出現強的峰，說明所構建的分子結構屬于無定形結構。NR、TPI分子間主要作用方式為范德華作用，CIIR分子間有部分氫鍵作用。3者的徑向分布函數曲線非常接近，根據相似相容的原理，可以更進一步說明其共混體系的相容性較好。

2.3 模擬體系平衡的判定

判別MD模擬達到平衡的標準有2個：一是溫度變化的標準偏差小于5%；二是能量恒定或沿恒定值上下波動較小。300 K時無定形聚合物模型的MD模擬體系溫度和能量隨時間變化曲線如圖5所示，可以看出均已經達到平衡標準，其他體系平衡判定同此法。

2.4 力學性能分析

力學性能是關系阻尼材料制備、加工、生產和使用的重要性能。MS程序依據靜力方法分析原理，通過對體系實行多次單軸拉伸與純剪切形變操作后，在原子水平上由維利公式求得內應力張量，彈性系數矩陣由數值法求相應應力與應變的一階偏導數而得到。拉伸模量（E）和泊松比（ν）通過最小二乘法擬合求得，進而可求得其他有效各向同性力學性能，如剪切模量（G）、體積模量（K）。根據統計彈性力學的基本原理[27]，廣義虎克定律是材料應力應變的最典型關系，即應力用應變的線性組合表示，組合系數Cij是6×6彈性系數矩陣元。對于各向同性體，僅有2個獨立的彈性常數，用2個拉梅系數即可求出各模量和泊松比[5]。

本文考查了298 K時NR/CIIR/TPI共混物的彈性系數矩陣，其結果如表3所示 （其余常數均趨近于零，沒有列出）。由表3可見，NR/CIIR/TPI共混體系彈性常數組C11，C22，C33組，C44，C55，C66組和C12，C13，C23組數值近似，表明NR/CIIR/TPI共混體系接近各向同性彈性體，且3者有較好的混溶性，添加TPI后，并不會明顯影響體系的各向同性。

表4列出了經MD模擬計算得到的298 K時NR/CIIR/TPI共混物的力學性能，包括拉伸模量E、體積模量K、剪切模量G、泊松比ν、體積模量和剪切模量的比值（K/G）以及柯西壓（C12-C44）。由表4可見，共混物的E，K及G隨著TPI含量的增多，呈現先下降后上升趨勢，在20質量份時達到最小，在40質量份時超過了未添加TPI時的值，表明在NR/CIIR體系中添加少量杜仲膠可以降低共混物的剛性，增強共混物的柔性；（K/G）值隨著TPI含量的增多，呈現先上升后下降趨勢，在20質量份時達到最大，在40質量份時低于未添加TPI時的值，表明添加30質量份以下的杜仲膠可以增強體系的韌性。一般來講，一個具有較好延展性的物質，其（C12-C44）為正值，反之則為負值。由（C12-C44）值可知添加少量的杜仲膠體系的延展性降低，即共混膠料強度增大。由上可見，TPI的加入確實能改善體系的力學性能，加入20質量份時體系力學性能達到最優，加入量不宜超過30質量份。

3 結論

通過對NR、CIIR、TPI 3種純物質和NR/CIIR/TPI共混物的MD模擬，計算了溶度參數和徑向分布函數，分析了體系的相容性，預測了加入TPI后共混物的力學性能，得到了以下結論：

（1）可以通過MD模擬得到與實驗值比較吻合的溶度參數，利用不同聚合度下模擬計算所得的溶解度參數確定了模擬所需的最小聚合度：NR最小聚合度為20，CIIR為40，TPI為15；通過比較溶度參數差（?δ）的大小可以預測材料的相容性，NR/CIIR/TPI體系為相容體系，與競相分布函數分析結論相符。

（2）添加20質量份TPI時NR/CIIR/TPI共混物的力學性能達到最優。相較于未添加之前，共混物的拉伸模量、體積模量和剪切模量下降，K/G值上升，柯西壓降低，表明共混材料的剛性減弱，柔性增強，強度增大，力學性能得到改善。

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Molecular dynamics simulation of compatibility and mechanical properties for NR/CIIR/TPI blends

KANG Wen-tao，YUE Hong，SHA Qing-e，ZHAO Jan-yong

（Applied Chemistry Department of Northwestern Polytechnical University，Xi'an，Shanxi 710129，China）

Abstract：The molecular dynamics simulation was applied to calculate the solubility parameters of NR，CIIR and TPI in different degrees of polymerization；the compatibility of the NR/CIIR/TPI blends was analyzed.The mechanical properties of the blends were simulatively investigated. The results showed that the addition of less than 30 wt% of TPI can reduce the modulus and improve the mechanical properties of the blends.

Key words：NR；CIIR；TPI；mechanical properties molecular dynamics