多面體低聚倍半硅氧烷改性水性聚氨酯木器漆的研究

韋雙穎等

摘要

一種新型的納米級(jí)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）引起了人們的廣泛關(guān)注。向聚合物體系中加入很少量的POSS便會(huì)使復(fù)合材料的性能得到明顯提高。首先利用頂角-蓋帽法合成POSS，用其改性水性聚氨酯木器漆。采用FTIR、TGA、XRD對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行表征，并且測(cè)量復(fù)合材料在室溫下接觸角。結(jié)果表明，POSS能夠均勻地分布在漆膜中，形成有機(jī)-無(wú)機(jī)互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。此外，POSS的加入提高漆膜的耐熱性能，增加涂膜的疏水性。漆膜的機(jī)械性能除附著力外均有所提高。

關(guān)鍵詞多面體低聚倍半硅氧烷；水性聚氨酯；木器漆；有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化結(jié)構(gòu)

中圖分類號(hào)S785；TQ630.7文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼A文章編號(hào)0517-6611（2014）36-12807-03

AbstractA new organic/inorganic hybrid material with nanoscale sizes， polyhedral oligomeric silsesquioxane（POSS）， has attracted wide concerns. The performance of the composite was markedly improved after adding only small amounts of POSS to polymers. In this paper， firstly， POSS was synthesized by using “cornercapping” method， and then waterborne polyurethane wood coatings were modified. The composite was characterized by fourier transform infrared （FTIR）， thermo gravimetric analyzer（TGA） and Xray diffraction（XRD）. The contact angles were measured at room temperature. The results showed that POSS was evenly dispersed in paint film， and formed a net structure with organic and inorganic penetrating together. In addition， the heatresisting and hydrophobic ability of paint film were improved after adding POSS. The mechanical property was increased except adhesion.

Key words Polyhedral oligomeric silsesquioxane； Waterborne polyurethane； Wood coating； Organic/inorganic hybrid structure

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)水性聚氨酯木器漆綜合性能突飛猛進(jìn)。由于在分子結(jié)構(gòu)中引入-COOH、-OH等親水基團(tuán)，其耐水性能和機(jī)械性能比溶劑型聚氨酯涂料差很多，使用范圍受到一定的限制。目前，一種新型的納米級(jí)有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化材料——多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）引起人們的廣泛關(guān)注。向聚合物體系中加入很少量的POSS便會(huì)使復(fù)合材料的性能得到明顯的提高。POSS結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式為RSiO1.5，其中R可以是反應(yīng)性基團(tuán)，也可以是惰性基團(tuán)。反應(yīng)性基團(tuán)可以和其他化合物反應(yīng)，而惰性基團(tuán)可以增加和基體的相容性。相鄰的Si原子與Si原子間距離為0.5 nm，R基與R基間距約1.5 nm 。它的內(nèi)核是由硅氧硅鍵（ Si-O-Si）組成的籠型結(jié)構(gòu)，外殼為各種反應(yīng)性的有機(jī)基團(tuán)，可與聚合物達(dá)到分子級(jí)別的復(fù)合，因而達(dá)到分子水平上的有機(jī)/無(wú)機(jī)雜化。它將無(wú)機(jī)物良好的力學(xué)性能、熱穩(wěn)定性和其硅的疏水性引入水性聚氨酯體系中，具有顯而易見(jiàn)的優(yōu)勢(shì)[1-11]。

筆者采用頂角-蓋帽法合成單官能團(tuán)POSS，將其引入雙組分水性聚氨酯木器漆的B組分中，后與A組分混合制的涂膜，并對(duì)改性后涂膜進(jìn)行表征和性能測(cè)試，研究POSS對(duì)涂膜的疏水性、熱分解性和機(jī)械性能的影響。

1材料與方法

1.1試驗(yàn)材料

異丁基三甲氧基硅烷（>97%），Alfa Aesar；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（>99%），Actos Organics；HDI三聚體（N3390），NCO含量19.6%，德國(guó)Bayer公司；單水氫氧化鋰，優(yōu)級(jí)純，阿拉丁（aladdin）；丙酮、四氫呋喃、二月桂酸二丁基錫（DBTL），分析純，天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所；甲醇，分析純，阿拉丁（aladdin）；聚乙二醇單甲醚（MPEG500），分析純，阿拉丁（aladdin）；羥基丙烯酸乳液（PB203c），北京東方亞科力公司；助劑有Tego Airex 902W、Tego Foamex 810， 德固賽公司；BYK333、BYK345，阿爾達(dá)納（畢克）公司。

1.2設(shè)備儀器

紅外光譜測(cè)試采用MAGNAIR560 E.S.P型傅里葉紅外分光光度儀，美國(guó)N ICOLET公司。熱失重測(cè)定采用德國(guó)NETZSCH公司TG209F3型熱重分析儀，在氮?dú)鈿夥障律郎厮俾? ℃/min，氮?dú)獾牧魉贋?0 ml/min，溫度范圍為0～600 ℃。用德國(guó) DataPhysics 公司的 OCA20 型接觸角測(cè)定儀，測(cè)定水在涂膜上的水接觸角（CA），滴液經(jīng)微注射器排出，滴量為2～4 μl/滴，不同百分比取3個(gè)試樣，每個(gè)試樣測(cè)定點(diǎn)為 3個(gè)，取平均值。XRD的測(cè)定采用日本理學(xué)公司D/max 2200型X射線衍射儀，掃描范圍0～45°，掃描速率5°/min。漆膜光澤按照GB/T 4893.61985進(jìn)行，漆膜耐磨性按照GB/T 17682006，鉛筆硬度按照GB/T 67392006，劃格試驗(yàn)按照GB/T 92861998，漆膜耐沖擊性按照GB/T 4893.91992。

1.3制備方法

1.3.1

三硅醇七聚異丁基POSS的合成[12-14]。

按照異丁基三甲氧基硅烷∶單水氫氧化鋰∶水100∶0.44∶1.28（摩爾比）的比例，在250 ml燒瓶中加入88 ml丙酮和12 ml甲醇的混合溶劑、1.94 g單水氫氧化鋰、1.582 g水。混合均勻后，滴加18.66 g異丁基三甲氧基硅烷，加熱至回流，反應(yīng)18 h后直接加入90 ml HCl進(jìn)行酸化處理，抽濾，水洗2次，乙腈洗2次，空氣干燥1 d，得到白色粉末10.174 g。

1.3.2

單官能團(tuán)POSS的合成。在100 ml圓底燒瓶中加入三硅醇七聚異丁基POSS （5 g，0.006 3 mol）。THF 10 ml和3氨基丙基三乙氧基硅烷（1.399 g，0.006 3 mol）20 ℃以下反應(yīng)24 h。加入乙腈，使POSS沉淀抽濾，乙腈洗滌2次，空氣干燥。

1.3.3

POSS改性水性聚氨酯的合成。將裝有攪拌、溫度計(jì)、回流冷凝管、滴液漏斗的四口燒瓶置于恒溫油浴中，在燒瓶中預(yù)先加入計(jì)量好的HDI三聚體、四氫呋喃以及少量的催化劑DBTL，加熱至80 ℃，在強(qiáng)力攪拌下，按-NCO/-OH 6∶1慢慢滴加計(jì)量好的MPEG和單官能團(tuán)POSS，恒溫反應(yīng)一段時(shí)間后測(cè)定NCO含量。當(dāng)NCO的含量達(dá)到要求時(shí)，停止反應(yīng)，降至室溫，減壓除去四氫呋喃，出料制得經(jīng)POSS改性后B組分。

將A組分和改性后的B組分混合，加入助劑，攪拌均勻后涂抹。

2結(jié)果與分析

2.1紅外分析

2.4機(jī)械性能分析

附著力是漆膜中聚合物的極性基團(tuán)與被涂物表面的極性基相互作用而形成的。從劃格試驗(yàn)可以看出，經(jīng)POSS改性后的漆膜附著力等級(jí)均比未經(jīng)POSS改性的大，說(shuō)明POSS的引入可使漆膜的附著力有一定的下降。原因是漆膜在固化過(guò)程中聚氨酯涂料中的-NCO基團(tuán)與POSS中的部分-OH基團(tuán)反應(yīng)，消耗掉部分-NCO基團(tuán)，而使漆膜中的極性基團(tuán)的數(shù)量減少。這是導(dǎo)致漆膜附著力下降的因素之一。原因之二是由于POSS中的Si-O無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)聚集在漆膜表面，削弱了漆膜中聚合物的極性基團(tuán)與被涂物表面極性基團(tuán)間的作用力。

在耐磨性測(cè)試中，可以明顯看出經(jīng)POSS改性后的漆膜損耗量小于未經(jīng)改性后的漆膜損耗量。由表1可知，隨著POSS引入量的增加，漆膜損耗量不斷減少，漆膜耐磨性不斷增加。這說(shuō)明POSS雜化材料中Si-O無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)的加入提高了漆膜的耐磨性。

POSS的引入改善了漆膜的鉛筆硬度和耐沖擊性，且隨著POSS引入量的增加，漆膜鉛筆硬度增加，耐沖擊性能增強(qiáng)；在光澤度測(cè)定中，POSS的引入使漆膜的光澤度整體提高，但當(dāng)POSS添加量為2%、3%時(shí)，光澤度較1%低。

2.5熱重分析

從圖5可以看出，POSS的引入并沒(méi)有改變涂膜的降解機(jī)理，但減緩了涂膜的降解速度。在第一階段，經(jīng)POSS改性后的漆膜初始熱分解溫度明顯高于未改性的初始熱分解溫度。未經(jīng)POSS改性的初始熱分解溫度為145 ℃，而經(jīng)POSS改性，添加量為1%、2%、3%時(shí)漆膜的初始熱分解溫度分別為160、171、196 ℃。這是因?yàn)楹蠸i-O-Si高鍵能POSS的加入增加了分子鏈的剛度，使分子鏈移動(dòng)、旋轉(zhuǎn)、彎曲的阻力增加。加之特殊的籠型無(wú)機(jī)結(jié)構(gòu)，使其在抑制分子鏈運(yùn)動(dòng)的同時(shí)限制了小分子的溢出，從而增加了漆膜的初始熱分解溫度。在熱分解第二階段中，添加1%、2%、3%POSS的漆膜耐熱性能明顯增加，并且POSS添加越多耐熱性越好。這是因?yàn)樘砑覲OSS的涂料中引入無(wú)機(jī)硅元素，Si-O-Si所形成的化學(xué)鍵鍵能高于C-C鍵；另一方面，由于POSS的引入，粒徑小的無(wú)機(jī)組分可以很容易滲入到有機(jī)相的自由體積中，自由體積的減小使形成的有機(jī)-無(wú)機(jī)雜化材料兩相間存在較強(qiáng)的相互作用，因而使材料的耐熱性提高。在第三階段中，3%的熱分解較2%要快。綜合來(lái)看，POSS的加入提高了漆膜的耐熱性能。

3結(jié)論

以水性含羥基聚丙烯酸酯二次分散體（PB-203c）、經(jīng)聚乙二醇單甲醚（MPEG500）親水改性的HDI三聚體為原料，制備了水性聚氨酯木器漆。采用頂角-蓋帽法，制備單官能團(tuán)POSS，并且將POSS引入到雙組分水性聚氨酯木器漆的B組分中。FTIR分析表明，在親水改性HDI三聚體過(guò)程中。POSS與HDI三聚體發(fā)生了化學(xué)交聯(lián)反應(yīng)，成功引入到雙組分聚氨酯的B組分中。POSS具有一定的趨表能力，使得涂膜表面表面能降低，疏水性增加。POSS能夠較均勻地分散在聚氨酯中，不會(huì)產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象，并且提高涂膜的耐熱性能。POSS提高了涂膜的硬度、耐沖擊性、耐磨性和光澤度，但會(huì)使漆膜的附著力有一定的降低。

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