蔗渣基生物質炭的制備、表征及吸附性能
2014-04-29 20:32:39俞花美陳淼鄧惠李昉澤馮丹黃占斌葛成軍
熱帶作物學報 2014年3期
俞花美 陳淼 鄧惠 李昉澤 馮丹 黃占斌 葛成軍
摘 要 以甘蔗渣為前驅物，采用持續升溫限氧法在350、450、550 ℃溫度下制備生物質炭（分別標記為BC350、BC450、BC550），并對其結構和組成進行表征。結果表明，3種生物質炭的產率分別為25.27%、22.28%、18.20%，pH值分別為5.97、6.45、7.96，比表面積為110.52、160.36、298.40 m2/g，陽離子交換量為：42.87、52.69、108.53 cmol/kg。此外，通過對生物質炭進行元素分析，生物質炭中含量最高的是碳元素，通過Boehm滴定測定，生物質炭表面含氧官能團含量隨著制備溫度的升高而逐漸減少。在3種溫度下制備的3種生物質炭對諾氟沙星具有較好的吸附性能，其log（Kf）值大小順序為：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。可用作去除水和土壤中諾氟沙星的吸附功能材料。
關鍵詞 生物質炭；制備；性質表征；吸附；甘蔗渣
中圖分類號 X53 文獻標識碼 A
生物質炭屬于黑炭的范疇，是在完全或部分缺氧的條件下經高溫熱解將植物生物質炭化產生的一種高度芳香化難熔性固態物質[1]。生物質炭的碳元素含量在60%以上，并含有氫、氧、氮、硫等元素[2]。生物質炭具有多級孔隙結構、巨大的比表面積，同時帶有大量的表面負電荷和電荷密度，生物質炭高度芳香化并具有高度的穩定性，其表面含有羧基、酚羥基、羰基、內酯、吡喃酮、酸酐等多種官能團，這使生物質炭具有很好的吸附性能[3-4]。這些特性也使得生物質炭在減緩氣候變化、改良土壤和去除污染物質方面有較好的環境效益。
制備生物質炭的原材料較多，前人已采用的原材料主要包括闊葉樹、樹皮、作物殘余物和有機廢物等[5-9]。制備生物質炭過程中，裂解條件不同，制備的生物質炭在產率和性質等方面均有較大差異[10]。隨著制糖業的高效發展，甘蔗渣已成為熱帶、亞熱帶地區的主要農業固體廢物之一。為拓寬這種廉價易得的植物基生物質資源利用途徑，筆者通過熱解炭化方式分別在不同溫度下制備蔗渣基生物質炭，并對其結構進行表征；同時比較不同炭化溫度對生物質炭元素組成、表面官能團和表面結構等性質的影響，并探討生物質炭對諾氟沙星的吸附性能，以期為甘蔗渣資源化高效利用和抗生素污染土壤修復提供參考。
1 材料與方法
1.1 材料
1.1.1 供試生物質材料 將成熟的甘蔗莖稈去皮、榨汁后制得甘蔗渣，制備的甘蔗渣風干至含水率為10%左右，用植物粉碎機粉碎，粒徑控制在3 cm以下備用。
1.1.2 藥品或試劑 諾氟沙星標準品（純度99.5%）購自Dr.Ehrenstorfer公司；CaCl2、NaN3等試劑均為分析純；流動相乙腈為HPLC級試劑；試驗用水為Spring-S60i+PALL超純水系統制備。
1.1.3 儀器設備 傅里葉紅外光譜儀；箱式電阻爐；掃描電子顯微鏡；元素分析儀；靜態氮吸附儀；高效液相色譜儀；人工振蕩培養箱；高速冷凍離心機。
1.2 方法
1.2.1 生物質炭的制備 將甘蔗渣填充到瓷坩堝內，加蓋密封后置于馬弗爐內灼燒，填充密度控制在0.5 g/m3；以10 ℃/min的升溫速率升到200 ℃，保溫2 h，實現甘蔗渣的預炭化；然后以同樣的升溫速率升溫至350、450、550 ℃熱解炭化3 h；當溫度降低至60 ℃時出料，破碎，過0.3 mm的篩，密封貯存備用。在本試驗中，將甘蔗渣在350、450、550 ℃下制備的生物質炭記為BC350、BC450、BC550。
1.2.2 性質表征測定 產率可通過稱量炭化前后甘蔗渣的質量比求得。灰分的測定按照《木炭和木炭實驗方法》（GB/T17664-1999）進行。根據產率及灰分含量計算出凈產率。采用元素分析儀對不同溫度下制備的生物質炭樣品進行C、H、N、S 4種元素的分析。不同溫度下制備的生物質炭的表面形態采用掃描電子顯微鏡觀察。比表面積、孔徑分布等采用靜態氮吸附儀（JW-BK224）測定。采用BET公式計算總比表面積，根據液氮吸附值換算成液氮體積得到總孔容和平均孔徑。表面官能團采用紅外光譜儀掃描定性。表面官能團含量的測定采用Boehm滴定法。陽離子交換量的測定采用氯化鋇-硫酸強迫交換法[11]。
1.2.3 吸附試驗 稱取0.2 g生物質炭樣品置于50 mL聚丙烯塑料離心管中，以0.01 mol/L CaCl2溶液為支持電解質，分別加入20 mL不同濃度抗生素的CaCl2溶液。使生物質炭懸濁液中抗生素的起始濃度梯度為0、2、4、6、8、10 mg/L。為抑制微生物活動并盡可能減少微生物降解過程的產生，在各處理中需加入一定量的NaN3溶液使其濃度為0.01 mol/L。在恒溫（25±0.5）℃下，置于恒溫振蕩培養箱中（200 r/min）振蕩平衡24 h后，4 500 r/min下離心10 min，取上清液經0.45 μm濾膜過濾后，高效液相色譜（HPLC）法分別檢測濾液中諾氟沙星濃度（方法同文獻[12]），按式（1）計算吸附劑中吸附量。采用外標法定量檢測，諾氟沙星加標回收率為94%～110%。以上處理均做3個重復，同時設置空白對照，以不含生物質炭的諾氟沙星溶液作為控制樣。為避免在振蕩過程中抗生素發生光降解，整個過程在暗處進行。在試驗中，未觀察到明顯的器壁和濾膜的吸附損失。
Cs= （1）
式中，Cs代表單位質量生物質炭所吸附的抗生素總量（mg/kg）；Co為諾氟沙星初始濃度（mg/L）；Ce代表達到吸附-解吸平衡時平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；V為平衡溶液體積（L）；m為試驗中生物質炭質量（kg）。
2 結果與分析
2.1 產率、灰分含量和pH值
由表1可知，在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質炭的產率在18.20%～25.27%之間，且BC350>BC450>BC550；灰分含量在5.97%～7.96%之間，且BC350
由表1可知，以甘蔗渣制備的生物質炭的pH值在5.56～8.92之間，隨著熱解溫度的升高生物質炭的pH值逐漸增大，且在550 ℃制備的生物質炭呈堿性。pH值的升高，說明生物質炭中的堿性物質不斷積累。這可能與灰分含量不斷增加有關。前人的研究結果表明，生物質炭的pH值多為5～12[13-14]。生物質炭之所以隨制備溫度的升高而呈堿性，這主要是因為其含有一定量的灰分，部分礦質元素以碳酸鹽或者氧化物的形態存在于灰分中，在水溶液中呈堿性，灰分含量越高其pH值亦越高[15-16]。此外，生物質炭表面含有大量羧基和羥基等含氧活性官能團，這些官能團在較高pH值時以陰離子形式存在，可吸收H+，從而呈堿性[13]。
2.2 元素分析
由表1可知，3種生物質炭中含量最高的元素是C，其所占質量比大于68%，其次是N、H、S。在3種生物質炭中C和S的相對含量是BC550>BC350>BC450，H和N的相對含量是BC350>BC450>BC550。熱解溫度為350 ℃和450 ℃時，生物質炭的元素含量變化不大，當熱解溫度大于500 ℃時，生物質炭含碳量超過80%，這表明甘蔗渣在升溫裂解過程中，有機組分不斷富碳，極性官能團被逐漸去除。這與前人研究結論相近[17-18]。生物質炭的C/H比大小反映了生物質炭的芳香性[18]，在550 ℃時，生物質炭中C/H比和C/N比最高，這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機成分發生裂解，甘蔗渣中的H、O等元素被逐漸消耗，C、N、S元素逐漸積累，C/H比增加，生物質炭的芳香性程度逐漸增加。因此，生物質炭制備過程中，隨著裂解溫度的增加，生物質炭的極性逐漸減弱、芳香性程度逐漸增強。
2.3 表面形態
3種生物質炭在放大500和2 000倍下表面孔結構的掃描電鏡圖片如圖1所示。裂解溫度對生物質炭表面形態有較大的影響，不同溫度下制備的生物質炭的表面形態差異明顯。BC350燒蝕后的表面出現網狀的孔結構，但是由于碎屑的堵塞，孔結構不明顯；與BC350相比，BC450表面也具有網狀孔結構，但生物質炭表面的蝕刻程度越來越明顯，網狀結構開始變形并逐漸消失，桿狀結構出現，表面粗糙程度增加；而BC550的表面主要以桿狀結構為主，表面粗糙程度更加明顯，這與生物質炭比表面積和總孔體積隨溫度的升高而增大表現出較好的相關性。Lehmann等[19]指出由于作為生物質炭制備材料的植物生物質中含有水分、纖維素和木質素等組分，在不同裂解溫度下這些組分的熱解程度有較大差異。生物質炭中的大孔結構主要是植物生物質高溫熱解后殘余的細胞結構，隨著溫度的升高，大孔開始膨脹，小孔結構開始出現。這表明隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的有機質被逐漸熱解，生物質炭的表面結構發生明顯變化，比表面積增大，且發育出更多的微孔結構。
2.4 比表面積和孔結構分析
在不同溫度下制備的生物質炭的比表面積、總孔體積和平均孔徑等有明顯差異（表2）。其中比表面積、總孔體積和微孔孔容的大小順序是：BC550>BC450>BC350，這表明隨著裂解溫度的升高，生物質炭的孔隙度增加，而在缺氧或者部分厭氧狀態下經高溫裂解的生物質炭具有較高的比表面積，這主要是生物質炭制備材料甘蔗渣本身含有碳元素，在生物質炭的炭化過程中，碳元素在氧化反應的作用下發生蝕刻而產生孔結構。裂解溫度對生物質炭表面的微孔含量也有較大影響，隨著裂解溫度的升高，微孔孔容逐漸增大。對于平均孔徑，3種生物質炭的平均孔徑大小順序為BC550>BC350>BC450，這可能是由于350 ℃升高到450 ℃時，生物質炭的中孔和微孔增加，使平均孔徑減小，而當溫度升至550 ℃時，微孔進一步發育，使生物質炭的平均孔徑增大。
另外，以甘蔗渣為前驅物制備的生物質炭比表面積和孔體積雖然隨著裂解溫度的升高而升高，但在350 ℃和450 ℃時，生物質炭的比表面積和孔結構變化不大，但在550 ℃時，BC550的比表面積、總孔體積等有較大的提高，這表明在生物質炭的制備過程中有一個臨界溫度，當生物質炭制備溫度超過臨界溫度時，制備的生物質炭的比表面積、總孔體積和微孔孔容有較大的提高，這與Nguyen[20]和James[21]等的研究結論一致。陳寶梁[22]等研究結果表明，在高溫下制備的生物質炭對有機污染物的吸附主要是以發生在炭化表面的表面吸附作用為主，而在低溫下制備的生物質炭對有機污染物的吸附不僅有表面吸附作用，還包括在生物質炭中殘存的有機質中的分配作用。
2.5 CEC分析
由圖2可知，3種溫度下制備的生物質炭的陽離子交換量存在較大差異。隨著生物質炭制備過程中，熱解溫度的逐漸升高，生物質炭的陽離子交換量不斷升高，陽離子交換量大小順序為：BC550（108.53 cmol/kg）>BC450（52.69 cmol/kg）>BC350（42.87 cmol/kg）。由前述分析可知，在不同生物質炭制備溫度下，生物質炭表面含有豐富的官能團，多數為含氧官能團，而這些含氧官能團使生物質炭的表面帶有負電荷，可以使其具有較高的陽離子交換量。同時灰分含量亦可能影響生物質炭的陽離子交換能力。
2.6 紅外光譜分析
圖3為甘蔗渣在350、450、550 ℃溫度下制備的生物質炭的紅外吸收譜圖。3種溫度下制備的生物質炭均含有豐富的官能團，但官能團含量有明顯差異。在波數為3 398～3 516 cm-1處的吸收峰被認為是來自羥基O-H的伸縮振動產生[23]。在波數為2 929 cm-1處有吸收峰存在這表明可能有長鏈的飽和烷烴[24-25]。波數為1 710～1 730 cm-1處的吸收峰主要是羧酸的C=O鍵伸縮振動產生的吸收峰，在波數是1 600～1 628 cm-1處的吸收峰認為是芳環的C=C和C=O伸縮振動產生的吸收峰[23]，在波數為1 460和1 387 cm-1處的吸收峰分別是木質素的芳香性C=C、O-H振動產生的吸收峰，亦研究認為是-CH2-的剪式振動產生的吸收峰[23]。在指紋區，在波數是1 107 cm-1左右的峰可能是C-O產生的伸縮振動峰，通常存在于酚類或者氫氧基團中[26-27]。在波數為2 929 cm-1時，只有微弱的吸收峰，這表明生物質炭在高溫裂解過程中烴基逐漸消失，生物質炭的芳香化程度逐漸增高，其吸附能力增強。
2.7 表面官能團含量
從圖4可知，3種生物質炭樣品中除內酯基外，羧基、酚羥基等酸性基團的官能團數量是BC350>BC450>BC550，而堿性官能團的數量是BC350
2.8 生物質炭對諾氟沙星的吸附能力
諾氟沙星在3種生物質炭中的吸附等溫線見圖5。通常條件下，污染物在吸附劑中的吸附可以通過不同的吸附等溫線方程進行描述。本研究選用Freundlich方程（式2）和Langmuir方程（式3）定量描述3種生物質炭對諾氟沙星的吸附特性。
Freundlich方程
Log（ws）=log（Kf）+1/nlog（ρe） （2）
Langmuir方程
1/qe=1/Qm+1/（KLQm ρe） （3）
式中，ws為單位質量生物質炭吸持的諾氟沙星量（mg/kg）；ρe為平衡溶液諾氟沙星濃度（mg/L）；Kf和1/n是與溫度有關的常數，Freundlich吸附常數Kf代表吸附容量，但不代表最大吸附量，其值越大，則諾氟沙星吸附速率越快；1/n反映吸附的非線性程度以及吸附機理的差異。單位質量土壤吸附量qe等同于式（1）中的Cs，Langmuir吸附系數KL是表征吸附表面強度的常數，與吸附鍵合能有關。Qm則為諾氟沙星單分子層吸附時的最大吸附量。
由圖5可知，由于不同溫度下制備的生物質炭其表面性質等存在差異，表現出3種生物質炭對諾氟沙星的吸附能力存在明顯差異（表3）。在550 ℃下制備的生物質炭對諾氟沙星表現出較強的吸附能力。
從表3可知，Freundlich方程和Langmuir方程能夠較好的描述諾氟沙星在BC450和BC550上的等溫吸附特性，擬合效果較好，且達顯著性水平（p<0.05），而對諾氟沙星在BC350上的吸附擬合效果較差（p>0.05）。Freundlich方程的擬合效果優于Langmuir方程。因此，Freundlich方程適合用來擬合諾氟沙星在BC450和BC550兩種生物質炭上的吸附行為。其中Freundlich方程擬合參數Kf和1/n分別表示生物質炭對諾氟沙星的吸附容量和吸附強度，其擬合計算結果表明，諾氟沙星能夠被兩種生物質炭強烈的吸附，其log（Kf）在11.47以上。在兩種生物質炭上諾氟沙星的log（Kf）大小順序為：BC550>BC450。其吸附參數N>1，這表明生物質炭與諾氟沙星具較強的親和力[30-31]，吸附等溫線非線性隨裂解溫度的升高而減弱。因此，隨著裂解溫度的升高，生物質炭對諾氟沙星的吸附能力逐漸增強。這可能與3種生物質炭灰分含量、官能團數量、陽離子交換量以及表面結構有關。在前文的研究中亦表明，在不同裂解溫度下制備的生物質炭的表面性質存在較大差異，在550 ℃制備的生物質炭具有較大的比表面積、豐富的微孔結構和較高的陽離子交換量，這些特征使得在高溫下（550 ℃）制備的生物質炭對有機污染物具有更強的吸附能力。
3 討論與結論
（1）生物質炭制備過程中，裂解溫度會顯著影響其產率、灰分和pH值。隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣的裂解程度增加，生物質炭的產率降低，灰分含量上升，pH值逐漸增大。3種生物質炭中含量最高的是碳元素，隨著裂解溫度的升高，甘蔗渣中的氫、氧等元素被逐漸消耗，C/H比值增加，芳香性程度逐漸增強。3種生物質炭均含有微孔結構，隨著裂解溫度的升高，微孔數量增加，比表面增大。不同溫度下制備的生物質炭的表面結構有較大差異。這與袁金華等[32]的研究結論相似。由此可見，以甘蔗渣為前驅物制備的生物質炭具有固碳和改良熱帶酸性土壤的潛力。
（2）通過紅外光譜分析可知，生物質炭含有羧基、羥基等含氧官能團，且官能團含量有明顯差異。在低溫下制備的生物質炭的含氧官能團的數量最高。隨著裂解溫度的升高，酸性基團的數量減少；而堿性基團的數量增加，酸性基團減少量大于堿性基團增加量，生物質炭的官能團總量逐漸減少。隨著熱解溫度的逐漸升高，生物質炭的陽離子交換量不斷升高。前人研究亦表明生物質炭可用作酸性土壤的改良劑[33]。
（3）3種溫度下制備的生物質炭對諾氟沙星有較強的吸附能力，其吸附過程能夠采用Freundlich方程和Langmuir方程進行較好的擬合。3種生物質炭對諾氟沙星吸附能力的差異較大，其log（Kf）值大小順序為：BC550（13.74）>BC450（11.47）>BC350（4.52）。周尊隆等[34]的研究結果表明，隨著裂解溫度的升高，生物質炭的極性下降，疏水作用越強，越易發生吸附。且在表面吸附的過程中，高比表面積和高芳香性的生物質炭含有不同結構的官能團和芳香π電子，可能與諾氟沙星形成穩定的化學鍵，如氫鍵和π-π鍵[35-36]，可在一定程度上更好的解釋不同溫度制備的生物質炭對諾氟沙星吸附能力的差異。由此可見，蔗渣基生物質炭是吸附去除土壤中諾氟沙星類獸藥抗生素的一種良好吸附劑，對于去除土壤中有機污染物亦具有較好的潛力。
（4）生物質炭因其在應對氣候變化、改良土壤和環境污染修復中具有極大的潛力，已成為國內外研究的熱點。然而，生物質炭的制備成本及其在制備過程中產生的污染物（如PAHs等）是制約其農用推廣的重要因素。Zhang等[37]對稻稈、麥稈和玉米秸稈的燃燒試驗表明，在燃燒殘留物和氣體中均含有PAHs。連建軍[38]和倉龍等[39]的研究結果亦得出類似的結論。因此生物質炭田間使用時，其中所含的污染物質會產生一定的環境風險。這是在生物質炭農用中值得關注的問題。
參考文獻
[1] Antal M J， Gronli M. The art， science and technology of charcoal production[J]. Industrial and Engineering Chemistry， 2003， 42： 1 619-1 640.
[2] 張旭東， 梁 超， 諸葛玉平， 等. 黑碳在土壤有機碳生物地球化學循環中的作用[J]. 土壤通報， 2003， 34（4）： 349-355.
[3] Liang B， Lehnann J， Solomon D， et al. Black carbon increases cation exchange capacity in soils[J]. Soil Science Society of America Journal， 2006， 70： 1 719-1 730.
[4] Rebecca R. Rethinking biochar[J]. Environmental Science & Technology， 2007， 41（17）： 5 932-5 933.
[5] 莊曉偉， 陳順偉， 張桃元， 等. 7種生物質炭燃料特性的分析[J]. 林產化學與工業， 2009， 29： 169-174.
[6] Chun Y， Sheng G. Y， Chiou C T， et al. Compositions and sorptive properties of crop residue-derived chars[J]. Environmental Science & Technology， 2004， 38（17）： 4 649-4 655.
[7] Chan K.Y， Van Zwieten L， Meszaros I， et al. Agronomic values of green waste biochar as a soil amendment[J]. Australian Journal of Soil Research， 2007， 45（8）： 629-634.
[8] Tong X J， Li J Y， Yuan J H， et al. Adsorption of Cu（II） by biochars generated from three crop straws[J]. Chemical Engineering Journal， 2011， 172（2-3）： 828-834.
[9] 盧再亮， 李九玉， 姜 軍， 等. 生活污水污泥制備的生物質炭對紅壤酸度的改良效果及其環境風險[J]. 環境科學， 2012， 33（10）： 3 585-3 591.
[10] 王懷臣， 馮雷雨， 陳銀廣. 廢物資源化制備生物質炭及其應用的研究進展[J]. 化工進展， 2012， 32（4）： 907-914.
[11] 張彥雄， 李 丹， 張佐玉， 等. 兩種土壤陽離子交換量測定方法的比較[J]. 貴州林業科技， 2010， 38（2）： 45-49.
[12] 陳 淼， 俞花美， 葛成軍， 等. 諾氟沙星在熱帶土壤中吸附-解吸特征研究[J]. 生態環境學報， 2012， 21（11）： 1 891-1 896.
[13] Yuan J H， Xu R K. The amelioration effects of low temperature biochar generated from nine crop residues on an acidic Ultisol[J]. Soil Use and Management， 2011， 27（1）： 110-115.
[14] Hossain M K， Strezov V， Chan K Y， et al. Agronomic properties of wastewater sludge biochar and bioavailability of metals in production of cherry tomato（Lycopersicon esculentum）[J]. Chemosphere， 2010， 78（9）： 1 167-1 171.
[15] Singh B P， Hatton B J， Singh B， et al. Influence of biochars on nitrous oxide emission and nitrogen leaching from two contrasting soils[J]. Journal of Environmental Quality， 2010， 39（4）： 1 224-1 235.
[16] Singh B， Singh B B， Cowie A L. Characterization and evaluation of biochars for their application as a soil amendment[J]. Soil Research， 2010， 48： 516-525.
[17] Chen B L， Chen Z M. Sorption of naphthaleneand1-naphthol by biocharsof orange peels with different pyrolytic temperatures[J]. Chemosphere， 2009， 76： 127-133.
[18] 陳再明， 陳寶梁， 周丹丹. 水稻秸稈生物碳的結構特征及其對有機污染物的吸附性能[J]. 環境科學學報， 2013， 33（1）： 9-19.
[19] Lehmann J， Joseph S. Biochar for environmental management[M]. Biochar for environmental management， science and technology. London： Earthscan， 2009： 1-12.
[20] Nguyen T H， Brown R A， Ball W P. An evaluation of thermal resistance as a measure of black carbon content in diesel soot， wood char， and sediment[J]. Organic Geochemistry， 2004， 35： 217-234.
[21] James G， Sabatini D A， Chiou C T， et al. Evaluation phenanthrene sorption on various wood char[J]. Water Research， 2005， 39： 549-559.
[22] 陳寶梁， 周丹丹， 朱利中， 等.生物碳質吸附劑對水中有機污染物的吸附作用及機理[J]. 中國科學B輯： 化學， 2008， 38（6）： 530-537.
[23] Chen B， Zhou D， Zhu L. Transitional adsorption and partition of nonpolar and polar aromatic contaminants by biochars of pine needles with different pyrolytic temperatures[J]. Environmental Science & Technology， 2008， 42（14）： 5 137-5 143.
[24] Qiu Y P， Ling F. Role of surface functionality in the adsorption of anionic dyes on modified polymeric sorbents[J]. Chemosphere， 2006， 64（6）： 963-971.
[25] O··zcimen D， Ersoy-Mericboyu A. Characterization of biochar and bio-oil samples obtained from carbonization of various biomass materials[J]. Renewable Energy， 2010， 35（6）： 1 319-1 324.
[26] 韓 彬. 稻草秸稈基活性炭的制備與應用[D]. 上海： 東華大學， 2008： 48-50.
[27] Uchimiya M， Lima I M， Klasson K T， et al. Immobilization of Heavy Metal Ions（CuⅡ， CdⅡ， NiⅡ， and PbⅡ）by Broiler Litter-Derived Biochars in Water and Soil[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2010， 8（9）： 5 538-5 544.
[28] Boehm H P. Some aspects of the surface chemistry of carbon blacks and other carbons[J]. Carbon， 1994， 32（5）：759-769.
[29] Lahaye J. The chemistry of carbon surface[J]. Fuel， 1998， 77（6）： 543-547.
[30] Calvet R. Adsorption of organic chemicals in soil[J]. Environ. Health Perspect.， 1989， 83： 145-177.
[31] Singh N. Sorption behavior of triazole fungicides in Indian soils and its correlation with soil properties[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry， 2002， 38： 138-141.
[32] 袁金華， 徐仁扣. 生物質炭的性質及其對土壤環境功能影響的研究進展[J]. 生態環境學報， 2011， 20（4）： 779-785.
[33] 袁金華， 徐仁扣. 稻殼制備的生物質炭對紅壤和黃棕壤酸度的改良效果[J]. 生態與農村環境學報， 2010， 26（5）： 472-476.
[34] 周尊隆， 盧 媛， 孫紅文. 菲在不同性質黑炭上的吸附動力學和等溫線研究[J]. 農業環境科學學報， 2010， 29（3）： 476-480.
[35] Yang Y， Shu L， Wang L， et al. Impact of deashing humic acid and humin on organic matter structural properties and sorption mechanisms of phenanthrene[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 3 996-4 002.
[36] Ji L L， Wan Y Q， Zhang S R， et al. Adsorption of tetracycline and sul-famethoxazole on crop residue-derived ashes： implication for the relative importance of black carbon to soil sorption[J]. Environmental Science & Technology， 2011， 45： 5 580-5 586.
[37] Zhang H F， Hu D W， Chen J M， et al. Particle size distribution and polycyclic aromatic hydrocarbons emissions from agricultural crop residue burning[J]. Environmental Science and Technology， 2011， 45（13）： 5 477-5 482.
[38]連建軍. 生物質燃燒煙霧和大氣降塵中多環芳烴及其烷基取代物的研究[D]. 上海： 復旦大學， 2008： 54-58.
[39]倉 龍， 朱向東， 汪 玉， 等. 生物質炭中的污染物含量及其田間施用的環境風險預測[J]. 農業工程學報， 2012， 28（15）： 163-167.
