一種無鹵阻燃縮合型有機硅灌封膠的研制

劉波　尹川　周渭國

摘要：以端羥基聚二甲基硅氧烷為基膠、乙烯基三甲氧基硅烷為交聯劑、氨丙基三乙氧基硅烷為偶聯劑、液體磷酸酯和硬脂酸表面處理過的活性氫氧化鋁（ATH）/活性氫氧化鎂（MH）為阻燃劑，制備了一種無鹵阻燃的縮合型有機硅灌封膠。研究結果表明，加入60份活性氫氧化鋁，同時加入15份液體磷酸酯協助阻燃時，能夠在保持較低黏度、較好流動性的前提下，阻燃效果達到UL94 V-0的級別。而且進一步深入研究發現，若加入48份活性氫氧化鋁和12份活性氫氧化鎂復配時，可以達到最佳的前后期阻燃效果，并仍保持較低的黏度。

關鍵詞：阻燃；灌封膠；有機硅；液體磷酸酯；氫氧化鋁；氫氧化鎂

1 前言

隨著電子電器及其配件的集成化、小型化、高性能化和高可靠性化，人們對于與之匹配的電子灌封膠的要求也越來越高，如良好的耐高低溫性、流動性、電絕緣性、阻燃導熱性等。尤其在今天這個高分子材料作為電子電器配件主要成分的時代，灌封膠對電子元器件及其線路的阻燃保護尤為重要，許多應用中，灌封膠的阻燃性能直接關系到整個組件的安全。

硅橡膠以其優異的耐候性、絕緣性、耐高低溫性能而逐漸成為電子灌封膠的首選。其主鏈結構為硅氧鍵，燃燒時能促進材料在高溫下成炭，有助于形成抗氧化的保護層，具有一定阻燃作用，且不會產生大量煙塵和有害氣體[1，2]；但側鏈中還含有大量的碳和氫，遇到明火還是會持續燃燒，所以普通硅橡膠不具自熄性[3]，因此為了達到一定的使用要求，必須添加適當的阻燃劑才能提升硅橡膠的阻燃性。傳統阻燃體系中，鹵素阻燃劑作為產量最大的阻燃劑之一，具有高效、價廉等特點，一度風靡世界。然而由于其在使用時具有煙霧量大、分解產物毒性大等弊端，正逐步被無鹵阻燃劑所取代。近年來，人們開發了許多無鹵阻燃劑，主要有無機阻燃劑、有機磷系阻燃劑、有機硅系阻燃劑及其他類型的阻燃劑，這些材料的研究和應用，極大地促進了環保阻燃材料的發展[4]。在這種潮流下，無鹵阻燃有機硅灌封膠的研發工作也日新月異。章堅等[5]通過填充硅微粉及添加苯并三唑阻燃劑，制備了具有良好阻燃性能的加成型電子灌封膠；陳精華等人[6]以氧化鋁為導熱填料、氫氧化鋁為阻燃劑， 通過添加適當偶聯劑可以制得具有良好導熱、阻燃性能的可室溫固化的加成型電子灌封膠。許多研究成果均是針對加成型電子灌封膠，加成型具有深層固化好、無副產物、收縮率小、絕緣性能高等優點，但是粘接性差、易中毒[7]，極大地限制了其在電子灌封領域的應用。雖然有許多研究成果來改善其粘接性，如范志山等人[8]制備了以丙烯酸-2-羥基乙酯為改性材料的粘接增強劑，顯著提升了粘接性能，但是能夠粘接基材的范圍有限，且沒有解決中毒問題。而傳統的無鹵阻燃縮合型硅橡膠，在沒有加成型鉑催化劑阻燃的功效下，只能依靠大量的無機阻燃填料與其他無鹵阻燃劑配合，要么阻燃效果有限，要么黏度較高，用于單組分密封。因此，開發一種黏度低、阻燃性能好的縮合型有機硅灌封膠，對于電子電器的阻燃灌封領域，顯得尤為重要。

本文選取液體磷酸酯、表面處理的氫氧化鋁（ATH）、表面處理的氫氧化鎂（MH）做阻燃劑，通過研究液體磷酸酯的用量及粉料表面處理對灌封膠性能的影響，初步確定了縮合型無鹵阻燃灌封膠的配方。并通過進一步對ATH和MH質量比例的探索，確定了在2者適當比例情況下可以達到阻燃性能的最佳。

2 實驗部分

2.1 主要原料和儀器

主要原料：端羥基聚二甲基硅氧烷即107硅橡膠，1 500 mPa·s，江西星火化工廠；聚二甲硅氧烷即甲基硅油，100～1 000 mPa·s，瓦克化學；沉淀法白炭黑，贏創德固賽；液體磷酸酯，為低聚磷酸酯系列產品，英國道爾化工；普通氫氧化鋁及硬脂酸表面處理的活性氫氧化鋁、硬脂酸表面處理的活性氫氧化鎂，1 000～2 000目，佛山維科德；羥基硅油，羥基含量≥8%，啟東新加源；深層固化添加劑，自制；乙烯基三乙氧基硅烷，工業品，荊州江漢；氨丙基三乙氧基硅烷及二醋酸二丁基錫，工業品，市售。

主要儀器：變速攪拌機，WJ-22型，上海現代環境工程技術有限公司；旋轉黏度計，DV-II+，Brookfield；酒精噴燈；電子萬能試驗機，AG-IC20KN，日本島津公司；ZC-36型高阻計。

2.2 電子灌封膠的制備

A組分的制備：取100份107硅橡膠，加入10份甲基硅油，3份羥基硅油，3份沉淀法白炭黑，適量的液體磷酸酯和氫氧化鋁或氫氧化鎂，在變速攪拌機的作用下充分攪拌2 h，冷卻后加入0.1%的深層固化添加劑，攪拌10 min后即為A組分。其中，液體磷酸酯為變量時，固定50份的活性氫氧化鋁；氫氧化鋁或氫氧化鎂為變量時，固定15份的液體磷酸酯。

B組分的制備：取60份甲基硅油，加入25份乙烯基三乙氧基硅烷，15份氨丙基三乙氧基硅烷和0.5份二醋酸二丁基錫，在攪拌機下緩慢攪拌5 min，密封保存即為B組分。

2.3 樣品的制備

將A、B組分按照10∶1質量比在高速分散機作用下充分混合均勻，置于真空干燥箱中真空脫泡5 min，然后倒入模具中固化7 d，制成試片，進行各項性能測試。

2.4 性能測試

黏度：按GB/T 2794—1995 用旋轉黏度計測定；

拉伸強度和斷裂伸長率：按GB/T 528—2009 用萬能試驗機測定；

體積電阻率：按GB/T 1692—2008 用高阻計測定；

阻燃性能：按UL94測定，測試1次燃燒時間t1和2次燃燒時間t2，必要時測試3次燃燒時間t3。

3 結果與討論

3.1 液體磷酸酯用量對灌封膠性能的影響

表1為在100份107、50份活性氫氧化鋁的條件下，不同磷酸酯用量對灌封膠性能的影響。由表1可以看出，隨著磷酸酯用量的增加，灌封膠黏度不斷下降，這是因為低聚的磷酸酯黏度較低，對A組分有增塑的作用，從而降低了黏度。同時，低聚的磷酸酯液體中小分子含量極低，因此隨著磷酸酯用量的增加，體積電阻率并未受到影響。

表1中還可以看出，隨著低聚磷酸酯用量的增加，拉伸強度逐漸增大并趨于穩定，斷裂伸長率先增加后減小，這是因為低聚磷酸酯分子鏈在硅橡膠中能夠與107及羥基硅油上的羥基發生氫鍵作用，形成物理交聯點。在加入量少時，能補充交聯網絡，受到拉伸時能分散應力，從而同時提升了拉伸強度和斷裂伸長率；隨著用量的增加，物理交聯作用越來越強，起到分散應力的增幅越來越弱，拉伸強度趨于不變，但物理交聯點的過密反而導致硅氧烷分子鏈的運動受到限制，從而導致斷裂伸長率下降。

表1中阻燃性能的測試結果在意料之中，隨著磷酸酯用量的增加，阻燃性逐步提升，最終在添加了15份時阻燃性能實現了突破，達到了UL94 V-0等級。磷酸酯阻燃機理一般認為是凝聚相阻燃機理[9]，其主要體現是它的覆蓋效應，可以提高材料的成炭率，特別是對含氧高聚物。當材料被引燃時，阻燃劑受熱分解生成磷的含氧酸，該酸催化含氧高聚物脫水成炭，而磷大部分殘留在炭層中，起到成炭促進作用。實驗過程中，磷酸酯阻燃作用也的確體現了出來，樣條燃燒時，燃燒部位的表面被一層熔融的液體覆蓋，同時有一股股氣體沖出覆蓋層。這兩種作用下，樣條很快自熄。因此隨著磷酸酯用量增加到15份時，覆蓋程度已經可以有效地阻止火焰蔓延和深入，同時在氫氧化鋁高溫分解產生的水氣的配合攻擊下，實現了攻防兼備的高效阻燃。

綜上所述，確定磷酸酯用量為15份。此時力學性能最佳，同時阻燃效果已經達到UL94的最高等級。

3.2 氫氧化鋁表面處理對灌封膠的影響

表2為在100份107硅橡膠、15份磷酸酯的配方條件下，活性氫氧化鋁及普通氫氧化鋁對灌封膠各方面性能的影響和對比。由表2可以看出，隨著氫氧化鋁用量的增加，A組分黏度明顯增加，拉伸強度及斷裂伸長率均是呈現先升后降的趨勢。這是因為普通氫氧化鋁粉料粒子表面有大量羥基，能夠和107分子形成較強的氫鍵作用，從而使黏度增加，強度上升；而活性氫氧化鋁表面的脂肪鏈不僅能與107分子鏈形成一定的物理纏繞作用，而且進一步促進了粉料粒子的分散并抑制了彼此的團聚，因此活性氫氧化鋁的加入也可以提升硅橡膠的強度和黏度。但隨著兩種氫氧化鋁用量的進一步增加，粉料粒子團聚現象增多，使得強度和斷裂伸長率反而下降。

由表2可以看出，2種氫氧化鋁差別比較明顯的是對黏度的影響，特別是未經表面處理的普通氫氧化鋁，在僅僅40份時就已經明顯增稠，不再適合高流平性的灌封，而表面處理過的活性氫氧化鋁在加入70份時依然可以保持較好的流動性。這是因為表面處理之后，表面絕大部分羥基被處理掉，粉料與硅氧烷分子鏈之間的氫鍵作用大為減弱，對黏度的影響大大減小，因此活性氫氧化鋁在硅氧烷中才更易“吃粉”，流動性更好。不過2者在體積電阻率和阻燃性能方面并無明顯區別。

綜上所述，活性氫氧化鋁對灌封膠的流動性、力學性能的影響要優于普通氫氧化鋁。綜合考慮性能、流動性、成本等因素，確定在60份活性氫氧化鋁的配方條件下，可以實現UL94 V-0的阻燃性，較好的流動性（≤4 000 mPa·s），和較低的成本。

3.3 活性氫氧化鋁/活性氫氧化鎂配比對阻燃性的影響

表3為在100份107硅橡膠、活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂總量為60份的配方條件下，活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂對灌封膠阻燃性能的影響。由表3可以看出，盡管最后阻燃等級均為UL94 V-0級，但是在燃燒后期的阻燃性上，加入氫氧化鎂后，后期的阻燃性顯著提升。僅僅在替代了12份之后，第3次燃燒時間就縮短了1半。

表3還能看出，氫氧化鎂在前2次燃燒時的阻燃效果明顯不如氫氧化鋁，但是在第3次燃燒時自熄時間卻大為縮短，這是由2者的阻燃機理決定的。2者的熱分解產生的金屬氧化物不同，結晶水含量及熱分解溫度也不同。氫氧化鎂分解溫度比氫氧化鋁要高，且促進基材成炭效果能力也比氫氧化鋁好，但分解時釋放的結晶水量卻沒有氫氧化鋁高，因此氫氧化鎂的后期阻燃效果好，而氫氧化鋁前期阻燃效果好。據此進行2者的復配，表3結果顯示，復配后可以在保持UL94 V-0阻燃等級的前提下明顯改善后期燃燒時的阻燃性。

綜合表3，活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂復配的情況下，可以實現前期阻燃和后期阻燃效果的最優化。綜合考慮黏度、前后期阻燃效果，確定2者質量比在48∶12時，該配方可以實現流動性、阻燃性的最優綜合性能。

4 結論

1）單用活性氫氧化鋁且固定用量為50份時，隨著磷酸酯用量的增加，阻燃性能提升，拉伸強度增加；最終在磷酸酯為15份時，阻燃等級提升至UL94 V0級；

2）固定磷酸酯用量在15份時，加入同等用量活性氫氧化鋁比普通氫氧化鋁體系的黏度更低，不增稠更易流平；綜合黏度、阻燃性因素，確定在本文試驗條件下活性氫氧化鋁的最佳用量為60份；

3）固定磷酸酯用量在15份且并用活性氫氧化鋁和活性氫氧化鎂時，可以有效地縮短后期燃燒后的自熄時間；綜合黏度、前后期阻燃性能，確定在本文試驗條件下活性氫氧化鋁與活性氫氧化鎂的最佳質量比為48∶12。

參考文獻

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