PEDOT復合導電漿料的制備及性能研究

趙路等

摘要：3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT）和對苯乙烯磺酸鈉（SSNa）在過硫酸鉀（KPS）—硫酸鐵[Fe2（SO4）3·xH2O]作用下，通過化學氧化法合成了聚3，4-乙烯二氧噻吩/聚對苯乙烯磺酸鈉（PEDOT/PSS）導電聚合物漿料，并通過2步法——乳液聚合法和化學氧化法合成了聚（對苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸丁酯-苯乙烯）P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復合導電漿料，探討了SSNa用量、EDOT用量和球磨機分散對復合導電漿料性能的影響，同時對2種導電膜進行了柔韌性測試。結果表明，隨著SSNa用量的增大，復合導電膜的表面電阻先增大后減??；與之相反隨著EDOT用量的增大，該膜的表面電阻先減小后增大；球磨分散有助于提高復合導電膜的透光率，但會導致膜的表面電阻增大；與PEDOT/PSS膜相比，PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜的柔韌性較好。

關鍵詞：PEDOT；導電漿料；表面電阻；透光率

中圖分類號：TM24 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）11-0045-05

一般有機高分子通常屬于絕緣體的范疇，但自從1977年美國高分子化學家黑格爾（Heeger）與麥克迪爾米德（Mac Diarmid）和日本科學家白川英樹等研究發現經I2摻雜后的聚乙炔呈現明顯的金屬特征和獨特的光、電、磁及熱電動勢性能以來，這一傳統的觀念被打破。從此人們開始對導電聚合物進行研究，相繼開發了聚吡咯、聚對苯撐、聚噻吩、聚苯胺等導電高分子以及它們的衍生物，還有很多新型的導電聚合物也不斷的被合成出來。其中噻吩類聚合物聚3，4-乙烯二氧噻吩（PEDOT）由于具有導電性好，薄膜透光率高和化學性能穩定等優良特點[1]，在抗靜電涂層、光電二極管、傳感器等方面表現出廣闊的應用前景。但因自身不溶不熔，加工困難，限制了其在各個領域的應用。后來人們通過引入水溶性的聚合物如聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS）解決了其溶解性問題，制備了穩定性良好的PEDOT/PSS水溶性分散液[2]。但PEDOT/PSS仍存在導電率不高和在空氣中易吸潮等問題，并且吸潮后產生的酸性環境還會對使用它的器件如電容器，發光二極管和電極等造成一定的腐蝕和損害[3]。為了解決這些問題，本文通過引入丙烯酸丁酯（BA）和苯乙烯（St）這2種油溶性單體，通過乳液聚合法合成了聚（對苯乙烯磺酸鈉-丙烯酸丁酯-苯乙烯）[P（SSNa-BA-St）]三元共聚乳液，解決PEDOT/PSS膜容易吸潮的問題，探討單體的用量、球磨機分散對PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復合導電漿料性能的影響，同時對PEDOT/PSS膜和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜進行了彎曲試驗，比較2者的柔韌性，為PEDOT復合物在防靜電涂層、有機電致發光器件、場效應晶體管、電極材料和光伏電池等領域更好地應用提供理論指導。

1 實驗部分

1.1 主要原料

對苯乙烯磺酸鈉（SSNa），聚對苯乙烯磺酸鈉（PSS），3，4-乙烯二氧噻吩（EDOT），丙烯酸丁酯（BA），過硫酸鉀（KPS）和硫酸鐵[Fe2（SO4）3·xH2O]均為分析純；苯乙烯（St）和丙烯酸（AA）為化學純；超純水為實驗室自制。

1.2 P（SSNa-BA-St）三元共聚乳液的制備

先將一定量的SSNa溶于水中并置于500 mL的四口燒瓶中，然后加入一定量的丙烯酸丁酯（BA）和苯乙

烯（St）在70 ℃的水浴中機械攪拌，通入氮氣約15 min后，加入少量的引發劑（KPS）溶液，約10 min，加入丙烯酸（AA）和水，在氮氣環境下恒溫反應6 h，冷卻出料。

1.3 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復合導電漿料的合成

取30 g以上制備的P（SSNa-BA-St）乳液和100 g超純水置于500 mL四頸燒瓶中磁力攪拌3 min，然后將一定量EDOT單體加入燒瓶中，超聲分散10 min后，30 ℃水浴下充以氮氣繼續攪拌，將引發劑KPS和硫酸鐵水溶液分別加入到反應瓶，反應7 h后，補加少量的KPS溶液繼續反應，總反應時間為24 h，最后將得到的漿料用200目的紗布過濾即得復合導電漿料。

1.4 PEDOT/PSS導電漿料的制備

先將少量的PSS用一定量的超純水溶解后，加入EDOT單體與其混合，超聲分散10 min，30 ℃水浴下充以氮氣進行磁力攪拌，將引發劑KPS和硫酸鐵水溶液分別加入到反應瓶，反應7 h后，補加少量的KPS溶液繼續反應，總反應時間為24 h，最后將得到的漿料用200目的紗布過濾即得導電漿料。

1.5 PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜和PEDOT/P

SS膜的制備

取相同量的漿料用AFA-II型自動涂膜器（上海普申化工機械有限公司）涂于同一尺寸PET基材上，然后在90 ℃的烘箱中烘干。

1.6 測試表征

紅外光譜由Spectrum one型傅立葉變換紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer）測定；表面電阻采用JH1500B型重錘式表面電阻測定儀（東莞市景豪防靜電科技有限公司）測定；透光率采用Lambda型紫外可見分光光度計（美國PE）測定；球磨分散使用的儀器為XQM-2L型立式行星球磨機（長沙天創粉末技術有限公司）；膜的柔韌性測試是通過將膜彎曲180°不同次數后其表面電阻的變化來表征。

2 結果與討論

2.1 EDOT，PSS和PEDOT/PSS結構表征

EDOT，PEDOT和PEDOT/PSS 的化學結構式如圖1所示，EDOT、PSS和PEDOT/PSS對應的紅外光譜如圖2 a、b、c所示。

由圖2 c可知，3113cm-1為噻吩環C=C-H中C-H的伸縮振動吸收峰，2 981 cm-1，2 923 cm-1，2 872 cm-1為二氧次乙基環中飽和C-H的伸縮振動吸收峰；759 cm-1，891 cm-1處是噻吩環上的C=C-H中C-H彎曲振動吸收峰，而聚合后該峰消失（圖a），說明PEDOT是通過α-α′形式發生聚合的[4]；1 485 cm-1，1 366 cm-1處的吸收峰為噻吩環上C-C和C=C的吸收峰[5]；934 cm-1處的吸收峰對應著噻吩環中C-S鍵的彎曲振動吸收峰[6]；1 185 cm-1，1 135 cm-1和1056 cm-1處的吸收峰為EDOT中C-O-C的振動吸收峰，由于摻雜劑的干擾，PSS摻雜聚合后這幾處吸收峰都發生了相應的變化（如圖c中1 183 cm-1，1 128 cm-1，1 060 cm-1處可見）[7]。圖b中1 052 cm-1處的吸收峰為磺酸基中S=O振動吸收峰，摻雜聚合后該峰向低波數方向移動，并且峰的強度減弱（圖a中的1 038 cm-1）。通過紅外分析結果可知，EDOT 已經聚合為PEDOT，并且PSS摻雜到了PEDOT鏈段上。

2.2 SSNa/（BA+St）不同質量比對導電液性能的影響

在總固含量不變的條件下，保持BA/St質量比不變，探討了SSNa/（BA+St）不同質量比對PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜表面電阻的影響，結果如表1所示。

表1可知，PEB膜的表面電阻比PEDOT/PSS膜的表面電阻小2～3個數量級，說明BA和St的加入有助于提高導電液的導電性能。同時從表1可以看出，隨著SSNa/（BA+St）質量比的減小，膜的表面電阻呈先增大后減小的趨勢變化，即SSNa量最大和最小時膜的表面電阻最小，導電性最好。其原因為：（1）聚合物PSS在反應體系中作為電荷平衡離子，模板劑和分散劑，它可以提高PEDOT的聚合度和在水中的分散穩定性，當PSS的量較多時，PEDOT的聚合度會很高，聚合度越高，PEDOT的導電性越好[8]；（2）PEDOT/PSS在成膜過程中會出現微相分離，導致PEDOT富集區和PSS富集區，而PSS是絕緣物質，PEDOT是導電物質，當PSS的量越少時，導電的PEDOT在復合物中的比例越高，所以導電性越好[9]。

2.3 EDOT用量對導電液性能的影響

保持SSNa/（BA+St）比例不變的條件下，探討EDOT的用量對PEDOT/ P（SSNa-BA-St）膜性能的影響，結果如表2所示。

由表2可知，隨著EDOT量的增加，薄膜的表面電阻先減小后增大，當EDOT的量為2.0 g時，膜的表面電阻達到最小值103Ω，導電性最好，繼續增大EDOT的量，膜的表面電阻反而增大，不利于提高膜的導電性。因為EDOT的量過少時，起導電作用的PEDOT之間無法形成很好的網絡通道，電子傳輸受到阻礙，導致導電性變差；當EDOT的量過多時，在體系中充當模板劑和電荷平衡劑的PSS它的量不足以對所有的PEDOT進行摻雜，未摻雜的PEDOT會以本征態的形式沉積下來，且本征態PEDOT導電性很差[10]，導致導電漿料中起導電作用的PEDOT的含量減小，導電性變差；同時EDOT的量過多時形成的PEDOT/ P（SSNa-BA-St）鏈剛性增加，所成的膜很脆，容易出現開裂，也會導致膜的導電性下降。

2.4 復合膜的柔韌性

柔韌性是指物體在受力變形后，不易折斷的性質。當膜的柔韌性很差時，將導電膜來回彎曲后，膜會發生斷裂，導致膜不連續，電子躍遷的部分網絡通道被阻斷，使膜的表面電阻增大；當膜的柔韌性很好時，進行彎曲后，膜不會被破壞，其表面電阻不會受到影響或影響很小。

文中通過將PET為基材的導電膜彎曲180°不同次數，測試彎曲前后膜表面電阻R的變化來判斷膜的柔韌性，當R彎曲/R未彎曲的值越小時，膜的柔韌性越好，反之，膜的柔韌性越差。實驗結果如表3所示。

由表3可知，當彎曲次數在40次以下時，PEDOT/PSS膜和PEB膜的電阻彎曲前后都沒有變化，說明2者彎曲后都沒有被破壞；當彎曲次數達到70次時，PEDOT/PSS膜的R3/R0值增大到10，而PEB膜的R3/R0值為1，表明PEDOT/PSS膜的柔韌性要比PEB膜差，這說明BA和St的加入有助于提高PEDOT復合膜的柔韌性；當彎曲次數達到100次時，PEB-1膜和PEB-2膜的R4/ R0值增大到了10，而PEB-3～PEB-5膜的R4/ R0值仍為1，表明后者的柔韌性要比前者好，說明增加BA和St的量有助于提高PEB膜的柔韌性。

2.5 球磨分散對膜透光率的影響

由圖3和圖4可知，經球磨分散后的導電液，其膜的透光率比未分散時有所提高，且隨著球磨分散時間的增加膜的透光率逐漸增大，這可能是由于球磨分散有助于減小導電液中粒子的尺寸，使其分散更均勻，從而所成的膜更光滑更平整。

2.6 球磨分散時間對膜表面電阻的影響

選取PEB-2膜來探討球磨分散時間對膜表面電阻的影響，結果見表4。

由表4可知，經球磨分散后，膜的表面電阻與未分散前相比基本上都增大了1～2個數量級，這可能是球磨分散破壞了部分PEDOT鏈的有序結構，導電性變差。

3 結論

1）使用化學氧化法合成了PEDOT/PSS導電漿料和PEDOT/ P（SSNa-BA-St）復合導電漿料，導電漿料中加入BA和St單體后，減小了膜的表面電阻，增加了膜的柔韌性；

2）當EDOT量增大，膜的表面電阻先減小后增大；在SSNa/（BA+St）質量比一定情況下，將EDOT的量從0.5 g增大到2.5 g過程中，EDOT的量為2.0 g時，膜的表面電阻最小，導電性最好；

3）隨著SSNa/（BA+St）比例的減小，膜的表面電阻呈先增大后減小的趨勢變化，即SSNa量最大和最小時膜的表面電阻最小，導電性最好；球磨分散有助于提高膜的透光率，但是會破壞部分PEDOT鏈的有序結構，使導電性變差。

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