觸變劑和貯存時間對E—44型樹脂流變特性的影響

郝勝強等

摘要：以黏度和觸變指數為表征參數，研究了親水型納米SiO2、有機膨潤土以及2種材料復配觸變劑對E-44樹脂流變特性的影響規律，并探討了含不同觸變劑的E-44樹脂體系流變性隨貯存時間的變化規律。結果表明，親水型納米SiO2和有機膨潤土對E-44樹脂體系具有明顯的增稠、觸變作用，特別是3質量份（100質量份樹脂中加入量）親水型納米SiO2和6質量份有機膨潤土構成的復配觸變劑的增稠、觸變效果更顯著，且貯存穩定性更好。

關鍵詞：環氧樹脂；觸變劑；流變特性；黏度；觸變指數；貯存時間

E-44型環氧樹脂是一種性能優良的高分子材料，它具有良好的粘接力，耐熱、耐化學腐蝕、機械強度高；其制品具有收縮率小，吸水性低等優良特性，被廣泛應用于膠粘劑、涂料等領域[1，2]。在膠粘劑成型過程中，要求樹脂具有良好的流變性，尤其是對于其澆鑄成型工藝。由于膠粘劑在施工過程中，它在外界施加剪切力的作用下而產生附著于被粘物表面的流動，所以在研究其流變性能時，一般是重點研究其黏度隨剪切速率改變而變化的對應關系。樹脂的流動性過大將造成工藝控制困難，施工過程中容易缺料，特別是進行垂直面、仰面施工時容易流淌；如果流動性過小則會造成膠粘劑對施工表面浸潤不良，且會引起氣泡，影響材料的結合性能。因此，樹脂流變性直接影響著膠粘劑成型工藝的優化和質量控制。目前國內外關于樹脂的流變性的研究大都集中體現在碳纖維增強樹脂和熱成型工藝中樹脂流變性的研究[3～9]，對于膠粘劑的澆鑄工藝中樹脂的流變性卻很少涉及。為此，本文研究了E-44樹脂流變性能隨觸變劑種類和含量以及貯存時間的變化規律，旨在為膠粘劑澆鑄工藝中參數的選擇和綜合性能的提高提供實驗依據。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

E-44型環氧樹脂，黏度為20～40 Pa·s，環氧當量180～190 g/mol；觸變劑，N-20型親水型納米SiO2（平均粒徑7～40 nm）和VZ型有機膨潤土（粒徑3～76 μm）；BYK141消泡劑；D-669型活性稀釋劑。

1.2 樣品制備

1.2.1 環氧樹脂基液的配制

環氧樹脂基液配方為：E-44樹脂100份（質量份，下同），稀釋劑8份，消泡劑0.2份；環氧樹脂基液為牛頓流體，其觸變指數TI為1，室溫條件下其黏度為0.87 Pa·s。

1.2.2 填充觸變劑樹脂的制備

按照不同的試驗方案分別向環氧樹脂基液中加入觸變劑，然后用高速攪拌機攪拌10 min，再經S260型三輥研磨機研磨2遍。

1.3 性能測試

1）黏度

依據GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測定》，采用NDJ-4型旋轉黏度計，測試室溫下樣品的黏度。

2）觸變指數

依據GB/T 2794—1995《膠粘劑黏度的測定》，采用NDJ-4型旋轉黏度計，選用2檔轉速（6 r/min和60 r/min），測試室溫下樣品的黏度，TI=η6/η60。

2 結果與討論

2.1 剪切速率對含不同觸變劑的E-44樹脂體系黏度的影響

2.1.1 剪切速率對含5份親水型納米SiO2的E-44樹脂體系黏度的影響

剪切速率對含5份（100份樹脂中的加入量，下同）親水型納米SiO2的E-44樹脂體系黏度的影響如圖1所示。由圖1可見，含5份親水型納米SiO2的E-44樹脂體系的黏度曲線是一典型的“滯后環”，即移除剪力后的黏度恢復曲線與初始時從平衡狀態下開始的剪切變稀曲線并不重合，此時E-44樹脂體系流體模型為觸變性流體。親水型納米SiO2聚集體表面含有多種-OH的集合體（圖2），其中一種是孤立的、未受干擾的自由羥基；另一種是連生的、彼此形成氫鍵的鍵合羥基[10]。這些羥基在E-44樹脂體系中形成了均勻的三維網狀結構（氫鍵），如圖3所示。隨著轉速的增大，轉子轉動產生的剪切力將親水型納米SiO2在E-44樹脂體系中形成的氫鍵網絡結構破壞，E-44樹脂體系的黏度下降。當轉子停止轉動后，氫鍵三維網絡結構會自行恢復，E-44樹脂體系的黏度上升，但是黏度的恢復需要一定時間，其時間的長短取決于E-44樹脂體系中親水型納米SiO2的濃度和分散均勻程度，經過高速攪拌機攪拌和三輥研磨機研磨后親水型納米SiO2在E-44樹脂體系中能夠得到良好的分散，所以體系的黏度能夠短時間內恢復。

2.1.2 剪切速率對含8份有機膨潤土的E-44樹脂體系黏度的影響

圖4示出了剪切速率對含8份（100份樹脂中的加入量，下同）有機膨潤土的E-44樹脂體系黏度的影響規律。含8份有機膨潤土的E-44樹脂體系的黏度曲線同樣是一典型的“滯后環”，即黏度恢復曲線與剪切變稀曲線不重合，E-44樹脂體系呈現出觸變性。有機膨潤土通常不以原級粒子存在，而是形成附聚的薄層堆；高速攪拌機攪拌和三輥研磨機研磨產生的剪切力有利于E-44樹脂滲入附聚結構的縫隙，對有機膨潤土產生潤濕作用，再在活化劑的作用下才產生原極粒子[11，12]，從而附聚的薄層堆附聚解開，形成網狀立體結構，產生增稠、觸變效應。與圖1比較可知：含8份有機膨潤土的E-44樹脂體系的環線面積比含5份親水型納米SiO2的E-44樹脂體系的環線面積小，恢復初始黏度所需的時間較后者短。在E-44樹脂系中，有機膨潤土網絡結構的恢復速度比親水型納米SiO2氫鍵網絡結構的重建速度要快。

2.1.3 剪切速率對含3份親水型納米SiO2+6份有機膨潤土的E-44樹脂體系黏度的影響

剪切速率對3份納米SiO2+6份有機膨潤土復配的E-44樹脂體系黏度的影響如圖5所示。E-44樹脂體系雖然也是一典型的“滯后環”，但是其移除剪力后的黏度恢復曲線與初始時從平衡狀態下開始的剪切變稀曲線幾乎重合，E-44樹脂體系表現出明顯的觸變性。與圖1和圖4相比，此時的E-44樹脂體系剪切變稀曲線，環線面積最小，黏度恢復所需的時間最短。

2.2 貯存時間對含不同觸變劑的E-44樹脂黏度和觸變指數的影響

貯存時間對含不同觸變劑的E-44樹脂黏度和觸變指數的影響見圖6、7。由2圖可見，含8份有機膨潤土的E-44樹脂體系黏度為27.10 Pa·s，觸變指數為3.82，較E-44樹脂基液有較大幅度提高，同樣對E-44樹脂具有明顯的增稠、觸變效果。雖然其增稠、觸變沒有5份納米SiO2那么明顯，但是在貯存過程中其黏度和觸變指數基本保持不變，僅由初始時（1 d）的27.10 Pa·s、3.82變化到30 d時的22.30 Pa·s、3.5，保持率分別達到了82.1%、91%，6 d以后其黏度和觸變指數便趨于穩定。這是由于有機膨潤土粉末為附聚的薄層堆，通過高速攪拌機分散和三輥研磨機研磨，在剪切力作用下環氧樹脂滲入其縫隙而被潤濕，從而附聚的薄層堆解附聚，形成網狀立體結構，且這種結構較為穩定。

當觸變劑為3份親水型納米SiO2+6份有機膨潤土時，E-44樹脂體系黏度、觸變指數分別為48.60 Pa·s、5.11，與E-44樹脂基液相比有了顯著的提高，其對E-44樹脂有明顯的增稠、觸變效果。此時的E-44樹脂體系兼具親水型納米SiO2、有機膨潤土對樹脂增稠、觸變的優點，不但大大改善了體系的流變性能，而且貯存過程中黏度和觸變指數保持率非常高。由初始時的48.60 Pa·s、5.11變化為30 d時的38.90 Pa·s、4.69，保持率分別為80.04%、91.78%。特別地，其黏度和觸變指數穩定時間由15 d變為6 d。向E-44樹脂基液中加入3份親水型納米SiO2+6份有機膨潤土并經過高速分散機分散和三輥研磨機研磨后無機離子在體系中得到良好的分散，通過氫鍵三維網絡、堆解附聚所形成網狀立體結構以及不同分子之間的相互作用，產生優異的增稠、觸變效應。

3 結論

（1）親水性納米SiO2含量為5份時增稠、觸變效果明顯，移除剪力后的黏度恢復曲線與初始時從平衡狀態下開始的剪切變稀曲線形成典型的“滯后環”，黏度的恢復需要一定時間；貯存穩定性較差，15 d時黏度便下降到30.10 Pa·s，保持率僅為53.4%；觸變指數下降到4.10，保持率約為76.7%。

（2）有機膨潤土含量為8份時增稠、觸變效果不及親水納米SiO2含量為5份時顯著，移除剪力后的黏度恢復曲線與初始時從平衡狀態下開始的剪切變稀曲線不重合，黏度的恢復需要一定時間；貯存過程中，含有機膨潤土的E-44樹脂體系的黏度和觸變指數保持率較高，分別達到82.1%、91%。

（3）3份親水型納米SiO2和6份有機膨潤土復配不但增稠、觸變效果顯著，而且貯存過程中黏度和觸變指數非常高，分別為80.04%、91.78%，貯存穩定期由15 d變為6 d。

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