高性能低氣味雙組分丙烯酸酯膠粘劑的制備研究

陳亮 陳炳耀 凌輝等

摘要：以甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）、甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，通過添加甲基丙烯酸（MAA）、硅烷偶聯劑改性納米二氧化硅（nano-SiO2）、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）等制備低氣味雙組分丙烯酸酯膠粘劑（SGA），并通過單因素法研究了各因素對膠粘劑性能的影響。結果表明，當m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%、w（改性nano-SiO2）=3%、w（MBS）=6%時，低氣味SGA表現的綜合性能較好。

關鍵詞：雙組分丙烯酸酯膠粘劑；低氣味；核-殼聚合物；韌性

中圖分類號：TQ436+.2 文獻標識碼：A 文章編號：1001-5922（2014）10-0060-04

隨著膠粘劑產品向著環保、高性能方向的快速發展，人們對雙組分丙烯酸酯膠粘劑（SGA）的性能要求也越來越高。傳統的SGA價格低廉，但因所用單體多為甲基丙烯酸甲酯，存在沸點低、氣味重、對人的呼吸道刺激較大的缺點[1]，對生產和施工環境極為不利，嚴重影響其推廣和應用。國外對低氣味SGA研究較早，產品已經較為成熟，但國內的大多研究者和生產廠家多偏向于普通SGA固化速度、粘接強度等性能的提高，雖然目前已經就低氣味SGA展開了一些研究，但在其脆性、力學性能等方面還有待進一步改善。

本研究選擇甲基丙烯酸異冰片酯（IBOMA）和甲基丙烯酸羥乙酯（HEMA）為單體，引入核-殼聚合物甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物（MBS）、改性納米二氧化硅（nano-SiO2）作為增韌補強材料，制備出綜合性能優良的低氣味SGA；通過單因素法優選出最佳工藝條件，以期為進一步優化SGA綜合性能研究提供理論依據。

1 實驗部分

1.1 主要實驗原料

IBOMA、HEMA、甲基丙烯酸（MAA），工業品，日本三菱；異丙苯過氧化氫（CHP），工業品，阿克蘇諾貝爾；四甲基硫脲（TMTU），工業品，阿法埃莎化學有限公司；nano-SiO2，工業品，山東西亞化學工業有限公司；MBS，山東瑞豐高分子材料股份有限公司；硅烷偶聯劑（KH-550），分析純，上海潤捷化學試劑有限公司；乙醇、草酸、甲苯，分析純，廣州化學試劑廠。

1.2 實驗儀器

強力攪拌機（JB90-D型），上海標本模型廠；超聲波清洗機（KQ-50E型），昆山市超聲儀器有限公司；振動式混合機（SK450型），上海蘇凱化工有限公司；旋轉黏度計（NDJ-1型），上海現代環境工程技術有限公司；拉力試驗機（LJ-10001型），廣州廣材實驗儀器有限公司；擺錘沖擊試驗機（GD-7036A型），東莞市高達儀器有限公司；數顯式電熱恒溫干燥箱（101-2A型），上海滬越實驗儀器有限公司。

1.3 制備工藝

1.3.1 nano-SiO2的表面處理

取一定量的乙醇加入硅烷偶聯劑（KH-550）攪拌均勻，邊攪拌邊滴加草酸水溶液調節溶液pH值為3～4，水解若干時間后加入nano-SiO2，充分攪拌、過濾，將所得產物經甲苯洗滌并烘干即可。

1.3.2 膠粘劑制備

將IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、CHP和其他助劑混和后攪拌均勻，制成A 組分；將IBOMA、HEMA、nano-SiO2、MBS、TMTU和其他助劑混和后攪拌均勻，制成B 組分；制備試件時將A組份與B組分以1∶1混合，室溫下固化24 h。

1.4 性能測試與表征

（1）黏度：按照標準GB/T 2794，采用旋轉黏度計進行測定（3#轉子，轉速12 r/min）。

（2）剪切強度：按照標準GB/T 7124制備鋼/鋼試件，采用拉力試驗機進行測定（拉伸速率5 mm/min）

（3）沖擊強度：按照標準GB/T 6328制備鋼/鋼試件，采用擺錘沖擊試驗機進行測定（擺錘速率3.4 m/s，試驗角度150°）。

（4）親油化度（Φ）：將20 mL的蒸餾水（V2）倒入100 mL燒杯中，加入一定量的粉體，邊攪拌邊滴加甲醇，待浮于水面的粉體全部分散在醇水溶液中時，記錄所用甲醇（V1），Φ=V1/（V1+V2）×100%。

（5）穩定性：將膠液裝入聚乙烯瓶中密封，在80 ℃條件下烘干一定時間，觀察膠液外觀及其黏度變化情況，以膠液不能流動時的時間作為衡量指標。

（6）初固時間：按照標準HG/T 3827進行測定。

2 結果與討論

2.1 單體的選擇

在SGA中單體的作用一是溶解高分子樹脂或彈性體，二是參與自由基聚合固化反應。為了獲得低氣味膠粘劑，選擇高沸點、低揮發、氣味溫和的IBOMA作為主要單體。IBOMA具有獨特的橋環狀結構，甲基丙烯酸部分的雙鍵通過自由基聚合參與單體共聚，酯烷氧基部分為非極性二環烷基，可以給聚合物鏈以較強的空間位阻保護，使之具有優異的耐候性、耐介質性、耐化學性等。另外，為了進一步提高膠粘劑對界面的粘接性，還添加了HEMA作為共聚單體。不同單體比例對SGA氣味、溶解性、黏度的影響。

隨著混合單體中IBOMA比例的增加，膠液黏度逐漸降低，說明IBOMA能有效降低聚合物溶液的黏度，在配方設計方面，可以利用這一特點，在不增加膠液黏度的前提下通過增加增韌劑的用量達到優化成本的目的；在氣味方面，幾種IBOMA/HEMA比例差異不大，臭味均較小；在剪切強度和沖擊強度方面，當m（IBOMA）/m（HEMA）小于3/1時，強度均略低，m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1時強度最大，當m（IBOMA）/m（HEMA）大于7/1時，強度略低，主要是因為過低的膠液黏度會影響攪拌時雙組分膠液的混合均勻性，另外黏度較低時SGA膠粘劑固化過程中的氧阻聚作用明顯，不利于鏈增長反應的順利進行。

綜上所述，選擇m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1作為膠粘劑的單體時較適宜。

2.2 甲基丙烯酸對膠粘劑性能的影響

MAA是SGA常用的一種高活性材料，在配方中主要起促進固化、提高膠層交聯度和內聚強度的作用，但其氣味大，刺激性較強，因此需在既能控制其用量又不影響膠粘劑性能的前提下使用。MAA對SGA氣味、初固時間、穩定性的影響如表2所示，對力學性能的影響如圖2所示。

由表2和圖2可以看出，受活性的影響，隨著MAA用量的增加，膠粘劑初固時間逐漸縮短，但穩定性卻不斷變差；在膠液氣味方面，w（MAA）大于8%時，氣味增加明顯；剪切強度和沖擊強度以w（MAA）=7%時最佳。綜合考慮，選擇w（MAA）=7%時較適宜。

2.3 改性nano-SiO2的影響

無機納米粒子比表面積和表面活性較高，具有特殊的表面效應、小尺寸效應、宏觀量子隧道效應等性質，可與有機聚合物構成非常理想的界面，常用于高分子聚合物的改性。其中的nano-SiO2即是一種被廣泛用作塑料、橡膠等聚合物的補強劑和增韌劑的納米填料。但由于nano-SiO2微粒表面具有大的比表面積和表面能而容易發生團聚[2]，對其在聚合物改性中納米效應的發揮極為不利，因此使用改性手段顯得尤為重要。采用硅烷偶聯劑對nano-SiO2表面進行化學改性可改善納米粒子在聚合物中的分散狀態，能有效克服納米粒子的團聚。本研究選擇KH-550作為改性劑。

2.3.1 攪拌方式對改性效果的影響

為了考查KH-550對nano-SiO2的改性效果，并獲得綜合性能優異的SGA，對比采用強力攪拌分散法、超聲震蕩分散法和振動混合法3中不同物理共混的方法，研究了各種方法對膠粘劑性能的影響，結果如表3所示。

由表3可以看出，采用超聲波震蕩分散法時，Φ最高，說明改性效果最好；使用通過超聲震蕩分散法改性的nano-SiO2制備膠粘劑，剪切強度和沖擊強度均最好。這是因為強力攪拌、振動混合屬于單純的機械攪拌，而超聲震蕩則是利用超聲空化時產生的局部高壓和強沖擊波等效果，可有效弱化粒子間的作用力，能充分打開nano-SiO2的團聚體，使nano-SiO2更加均勻地分散在膠液基體中，從而使改性效果更佳。

2.3.2 改性nano-SiO2對膠粘劑性能的影響

表4為改性nano-SiO2對膠粘劑黏度、剪切強度和沖擊強度的影響。由表4可以看出，膠粘劑黏度隨nano-SiO2的增加而逐漸增大；膠粘劑的剪切強度和沖擊強度隨nano-SiO2的增加呈先增后減態勢，當用量為w（改性nano-SiO2）=3%時，剪切強度和沖擊強度均達到最大值。

這是由于無機納米粒子對膠粘劑性能的改善過程較為復雜，粒子的種類、用量、粒徑、表面性質和界面結構等不同，改性效果均不一樣，需要通過配方的合理設計才能使改性達到最佳。適量的nano-SiO2能有效傳遞應力，阻止裂紋的擴展，剪切強度和沖擊強度得到明顯提升；當改性nano-SiO2添加量較少時，納米粒子的補強效果不明顯，固化后的性能提高不大；當改性nano-SiO2過多時，納米粒子易出現再團聚現象，使nano-SiO2在膠液中的分散性變差，降低了膠粘劑的力學性能。綜上所述，選擇w（改性nano-SiO2）=3%時較適宜。

2.4 增韌劑對膠粘劑性能的影響

為了改善脆性材料的抗沖擊性和韌性，引入橡膠彈性體是較為有效方法之一。但是由于橡膠相與基體材料間常存在相容性的問題，相容性差會影響增韌改性的效果，甚至會降低基體材料的力學性能。核-殼聚合物是一種可在彈性粒子表面包覆一層與基體材料兼容或者能參與反應的聚合物，可以增加橡膠相與基體材料界面間的相互作用，充分發揮增韌作用[3]。MBS是由甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯三元共聚而成，亞微觀形態上具有典型的核-殼結構，因此本研究選擇MBS作為SGA的增韌劑。

表5為MBS對膠粘劑性能的影響。由表5可以看出，隨著體系中MBS用量的不斷增加，膠粘劑的黏度逐漸升高，而剪切強度和沖擊強度則呈先增后減態勢，當w（MBS）=6%時，剪切強度和沖擊強度均達到最大值。這是因為MBS粒子在基體中主要起到內應力集中作用，可使其在基體中發生較大范圍的塑性形變，從而達到吸收能量、降低內應力的目的，這種能量的吸收伴隨著體系中MBS用量的不斷增加呈現上升趨勢。適量的MBS在基體中的應力集中點比較均勻，當材料受力時應力場的相互疊加能吸收更多的能量，有效提高對SGA的增韌補強效果。

綜上所述，選擇w（MBS）=6%時較適宜。

3 結語

（1）SGA的氣味主要來源于單體和MMA，選擇低氣味、低揮發的IBOMA和HEMA作為膠粘劑的單體，當m（IBOMA）/m（HEMA）=5/1、w（MAA）=7%時可賦予低氣味SGA較好的力學性能。

（2）通過超聲震蕩分散法、經KH-550改性nano-SiO2效果較好，能有效改善SGA的力學性能。隨著改性nano-SiO2用量的增加，膠粘劑黏度逐漸增大，剪切強度和沖擊強度呈先增后減態勢，當w（改性nano-SiO2）=3%時2者均達到最大值。

（3）選擇具有典型的核-殼結構的MBS作為SGA的增韌劑，隨著其用量的增加，黏度逐漸增大，剪切強度和沖擊強度呈先增后減態勢，當w（MBS）=6%時2者均達到最大值。

參考文獻

[1]龍毅，余忠珍.低臭環保丙烯酸酯系列結構膠粘劑[J].湖北工業大學學報，2007，22（2）：72-74.

[2]張銀鐘，胡孝勇，陳耀.納米粒子改性環氧樹脂膠粘劑的研究進展[J].粘接，2011，32（3）：75-78.

[3]王巍.丙烯酸酯核殼粒子的制備及增韌環氧樹脂膠粘劑的研究[D].哈爾濱工程大學，2009.