新型無(wú)鹵阻燃基體樹(shù)脂的制備與應(yīng)用研究

虞鑫海 關(guān)健

摘要：利用自制的NP-484氮磷阻燃劑以及D331 環(huán)氧樹(shù)脂、DCA248固化劑制得了一種新型無(wú)鹵阻燃基體樹(shù)脂。結(jié)果表明，該基體樹(shù)脂室溫下放置120 h后，凝膠化時(shí)間仍達(dá)到342 s，具有良好的成型加工性能；固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)181.7 ℃，具有優(yōu)異的耐熱性能。此外，利用該樹(shù)脂，采用無(wú)堿玻璃布增強(qiáng)材料，進(jìn)一步制得了一種新型無(wú)鹵阻燃環(huán)氧復(fù)合材料，其耐熱性?xún)?yōu)良、阻燃性達(dá)到FV-0級(jí)。

關(guān)鍵詞：無(wú)鹵；阻燃；環(huán)氧樹(shù)脂；基體樹(shù)脂；復(fù)合材料

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ433.4+37 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1001-5922（2014）01-0029-04

1 前言

環(huán)氧樹(shù)脂性能優(yōu)異，從發(fā)明至今一直有著廣泛的應(yīng)用。隨著科技的進(jìn)步，環(huán)氧樹(shù)脂的特性已經(jīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足市場(chǎng)的要求，而其耐熱性不高、易燃燒等缺陷使得改性環(huán)氧樹(shù)脂的研究成為一大熱點(diǎn)[1～5]。

目前國(guó)內(nèi)外對(duì)于環(huán)氧樹(shù)脂阻燃改性方面的研究較多[6～9]。改性過(guò)程中，阻燃劑的選取尤為重要，添加不同的阻燃劑，得到的阻燃效果也有區(qū)別。阻燃劑的選取通常有一定的要求：與環(huán)氧樹(shù)脂相容性好；添加量小，即在少量添加阻燃劑的情況下可達(dá)到阻燃要求，控制成本；必須具有一定的力學(xué)性能和電氣性能，不能因加入阻燃劑導(dǎo)致固有性能下降。

由于磷系阻燃劑阻燃效果好，難揮發(fā)，燃燒分解時(shí)易促進(jìn)表面形成炭化膜而達(dá)到阻燃效果，而得到廣泛應(yīng)用。氮和磷形成磷酸胺，生成P-N鍵抑制了易燃物的形成，所以在磷系阻燃劑中添加氮系阻燃劑可以達(dá)到協(xié)同阻燃的效果。作者將自制的具有化學(xué)反應(yīng)性的氮磷阻燃劑添加到環(huán)氧樹(shù)脂中，制得了無(wú)鹵阻燃環(huán)氧基體樹(shù)脂和無(wú)鹵阻燃環(huán)氧復(fù)合材料，并對(duì)其性能進(jìn)行了研究。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 主要原料

D331環(huán)氧樹(shù)脂，透明黏稠液體，環(huán)氧值0.51 mol/100 g，美國(guó)陶氏公司；NP-484氮磷阻燃劑，固體粉末，實(shí)驗(yàn)室自制；DCA248固化劑，工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)；甲苯（沸點(diǎn)112～115 ℃）、丙酮（沸點(diǎn)56 ℃），分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；7628無(wú)堿玻璃布，工業(yè)級(jí)，國(guó)產(chǎn)。

2.2 主要儀器

WDW-100萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，深圳市凱強(qiáng)利實(shí)驗(yàn)儀器有限公司；CAP2000+錐板黏度計(jì)，美國(guó)BROOKFIELD公司；DSC 204F1差示掃描量熱分析儀，德國(guó)耐弛儀器有限公司；XJ-300A沖擊測(cè)試儀，吳忠材料試驗(yàn)機(jī)廠；TH2683型絕緣電阻測(cè)試儀，同惠電子有限公司；HVUL-H型垂直燃燒測(cè)試儀，東莞眾志檢測(cè)儀器有限公司；HJC-50 kV型介電擊穿強(qiáng)度試驗(yàn)儀，吉林華洋儀器設(shè)備公司。

2.3 制備工藝

將自制的氮磷阻燃劑A與環(huán)氧D331按照一定的質(zhì)量比混合，并加入D248和甲苯在四口瓶中回流至樹(shù)脂凝膠化時(shí)間為600 s（180 ℃），反應(yīng)結(jié)束后加入丙酮調(diào)節(jié)固含量至45%，得到無(wú)鹵阻燃改性環(huán)氧樹(shù)脂B。

將KH-550偶聯(lián)劑處理過(guò)的7628玻璃布浸漬B，并烘干得到半固化片。

按照一定尺寸剪裁半固化片，送入壓機(jī)，根據(jù)流膠情況逐漸加壓，在180 ℃下保溫5～6 h，冷卻，取出。

3 結(jié)果與討論

3.1 基體樹(shù)脂的DSC分析

3.1.1 固化過(guò)程跟蹤

以10 ℃/min的升溫速率對(duì)樹(shù)脂體系進(jìn)行了DSC測(cè)試（見(jiàn)圖1），發(fā)現(xiàn)有2個(gè)放熱峰，但第2個(gè)放熱峰更加顯著，特征固化溫度如表1所示，主要的固化放熱區(qū)間在190.3～273.6 ℃，峰尖溫度為230.1 ℃，熱焓為91.66 J/g。

3.1.2 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

固化條件為：RT→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→RT，利用差示掃描量熱分析儀對(duì)該型環(huán)氧樹(shù)脂固化物進(jìn)行了分析。由圖2可見(jiàn)該體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到181.7 ℃，說(shuō)明該體系具有良好的耐熱性。由于一般環(huán)氧固化物的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度均在130 ℃以下，說(shuō)明阻燃劑A除對(duì)體系的阻燃性有貢獻(xiàn)外，同時(shí)也增強(qiáng)了耐熱性。

3.2 凝膠化時(shí)間和表觀活化能

3.2.1 凝膠化時(shí)間

根據(jù)表2的數(shù)據(jù)可知，基體樹(shù)脂的凝膠化時(shí)間隨著溫度的升高而逐漸縮短，原因是溫度升高，體系交聯(lián)度提高，反應(yīng)速度加快，導(dǎo)致凝膠化時(shí)間縮短。

凝膠化時(shí)間的長(zhǎng)短與晾置時(shí)間有很大的關(guān)系，由表3的數(shù)據(jù)可知，在貯存120 h后，該樹(shù)脂體系在160 ℃的凝膠化時(shí)間仍然有342 s，說(shuō)明此配方穩(wěn)定性良好。

由圖3可見(jiàn)，lgtgel與1/Tgel呈良好的線性關(guān)系，其線性回歸方程為y=3.328x-4.902，其中斜率R為3.328，根據(jù)活化能公式Ea=2.303RK，計(jì)算出該體系的表觀活化能Ea為63.72 kJ/mol。

3.3 溫度對(duì)黏度的影響

采用CAP2000+錐板黏度計(jì)測(cè)試不同溫度下基體樹(shù)脂的黏度變化，設(shè)定轉(zhuǎn)速：56 r/min；轉(zhuǎn)子型號(hào)：3號(hào)；溫度范圍：55～100 ℃；升溫速率：5 ℃/30 s。

由圖4可以看出隨著溫度的升高，基體樹(shù)脂的黏度不斷減小。黏度是分子熱運(yùn)動(dòng)的表現(xiàn)，隨著溫度升高，體系中分子間作用力減小，因黏度降低。

3.4 復(fù)合材料性能分析

3.4.1 復(fù)合材料整體性能（見(jiàn)表4）

3.4.2 復(fù)合材料熱態(tài)性能（見(jiàn)表5）

由表5可見(jiàn)，此配方下的改性環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合玻璃層壓板的常態(tài)彎曲強(qiáng)度達(dá)到582 MPa，150 ℃時(shí)446 MPa 保持率為76.6%，180 ℃時(shí)337 MPa 保持率為57.9%，說(shuō)明該層壓板熱性能良好，能夠適用于對(duì)耐溫等級(jí)要求較高的環(huán)境中。

3.4.3 復(fù)合材料阻燃性能

阻燃性能按照GB/T 2408—2008測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)6。此配方含磷量為2.1%，對(duì)應(yīng)玻璃布層壓板的阻燃等級(jí)達(dá)到FV-0級(jí)，一次余焰t1時(shí)間都在0 s左右說(shuō)明該配方的阻燃性能良好，二次余燃t3的時(shí)間均為0，說(shuō)明其自熄性能優(yōu)秀。

4 結(jié)論

（1）改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度達(dá)到181.7 ℃，說(shuō)明添加阻燃劑增強(qiáng)了其耐熱性。

（2）改性環(huán)氧樹(shù)脂體系的表觀活化能為63.72 kJ/mol。在晾置120 h后，其在160 ℃的凝膠化時(shí)間仍有342 s，說(shuō)該配方有著良好的穩(wěn)定性。

（3）由該樹(shù)脂體系制備的復(fù)合層壓板具有良好的阻燃性，磷含量在2.1%時(shí)阻燃等級(jí)達(dá)到FV-0級(jí)，同時(shí)該配方層壓板180 ℃彎曲強(qiáng)度高溫保持率為57.9%，能夠適用于對(duì)耐溫等級(jí)要求較高的環(huán)境中。

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